煤化学0792

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煤的物理性质是煤的一定化学组成和分子结构的外部表现。它是由成煤的原始物质及其聚积条件、转化过程、煤化程度和风化、氧化程度等因素所决定。包括颜色、光泽、粉色、比重和容重、硬度、脆度、断口及导电性等。其中,除了比重和导电性需要在实验室测定外,其他根据肉眼观察就可以确定。煤的物理性质可以作为初步评价煤质的依据,并用以研究煤的成因、变质机理和解决煤层对比等地质问题。1.颜色是指新鲜煤表面的自然色彩,是煤对不同波长的光波吸收的结果。呈褐色→黑色,一般随煤化程度的提高而逐渐加深。2.光泽是指煤的表面在普通光下的反光能力。一般呈沥青、玻璃和金刚光泽。煤化程度越高,光泽越强;矿物质含量越多,光泽越暗;风化、氧化程度越深,光泽越暗。3.粉色指将煤研成粉末的颜色或煤在抹上釉的瓷板上刻划时留下的痕迹,所以又称为条痕色。一般是煤化程度越高,粉色越深。4.比重和容重煤的比重又称煤的密度,它是不包括孔隙在内的一定体积的煤的重量与同温度、同体积的水的重量之比。煤的容重又称煤的体重或假比重,它是包括孔隙在内的一定体积的煤的重量与同温度、同体积的水的重量之比。煤的容重是计算煤层储量的重要指标。褐煤的容重一般为1.05~1.2,烟煤为1.2~1.4,无烟煤变化范围较大,可由1.35~1.8。煤岩组成、煤化程度、煤中矿物质的成分和含量是影响比重和容重的主要因素。在矿物质含量相同的情况下,煤的比重随煤化程度的加深而增大。5.硬度是指煤抵抗外来机械作用的能力。根据外来机械力作用方式的不同,可进一步将煤的硬度分为刻划硬度、压痕硬度和抗磨硬度三类。煤的硬度与煤化程度有关,褐煤和焦煤的硬度最小,约2~2.5;无烟煤的硬度最大,接近4。6.脆度是煤受外力作用而破碎的程度。成煤的原始物质、煤岩成分、煤化程度等都对煤的脆度有影响。在不同变质程度的煤中,长焰煤和气煤的脆度较小,肥煤、焦煤和瘦煤的脆度最大,无烟煤的脆度最小。7.断口是指煤受外力打击后形成的断面的形状。在煤中常见的断口有贝壳状断口、参差状断口等。煤的原始物质组成和煤化程度不同,断口形状各异。8.导电性是指煤传导电流的能力,通常用电阻率来表示。褐煤电阻率低。褐煤向烟煤过渡时,电阻率剧增。烟煤是不良导体,随着煤化程度增高,电阻率减小,至无烟煤时急剧下降,而具良好的导电性。1.煤化学的发展1830年左右,人们承认煤是由植物生成的。同时产生了煤岩学和煤化学两个煤炭研究的重要支柱。1837年,法国开展了煤的系统化学研究,提出了以元素组成为基础的煤分类。为两大支柱打下基础。随后,煤炭几乎是唯一的热源和能源,广泛应用于汽车,航行,炼焦,发电等领域。煤岩学——美国和法国分别发展了透射光和反射光技术,完善了煤岩测定方法。煤化学——1913年德国费舍尔开发了F-T合成法。德国的伯吉乌斯开发了煤的直接加氢液化。两种方法至今仍有强大的生命力。1950~1960年各国对煤的基础研究兴趣达到了顶点,对煤的物理和化学性质有了比较全面的了解。用氢碳比,氧碳比,芳碳率,芳氢率等描述煤的结构。60年代中期,廉价的石油和天然气动摇了煤炭的经济,煤炭工业衰落。不久以后,几次石油危机的发生再一次恢复了煤在能源结构中的地位。先进分析仪器和新知识的出现可以使人们对煤进行更有效,更合理的应用。进入新实世纪,将在煤化学领域取得更丰硕的成果。2.我国的煤炭资源和能源概况我国富煤少油,1993年起,我国成为石油净进口国,专家预计2010年我国石油消费2.96亿吨,而预计产量为1.8~2亿吨。而1994年已探明煤炭储量1万亿吨,占世界的45.7%。1990年产量10.6亿吨,占世界产量的30%。煤炭在我国一次能源中的比重占50%以上,世界平均比重为25%左右,预计到2050年,达68%。此外,我国硫含量超过2%的高硫煤产量在1亿吨以上,它的利用是一个大难题。3.煤的特性和生成:根据成煤植物的不同,分为腐植煤和腐泥煤,前者是由植物中的纤维素和木质素等主要成分形成的;后者是由低等植物和浮游生物腐解生成。腐植煤根据外表分为泥炭,褐煤,烟煤和无烟煤。植物的族组成:糖类及其衍生物(纤维素,半纤维素和果胶等);木质素,蛋白质和脂类化合物。从煤岩学角度考察煤的宏观和微观特性:宏观:根据颜色,光泽,硬度等将煤层中的煤分为四种-镜煤,丝炭,亮煤,暗煤。显微:镜质体,丝质体,亮质体和暗质体。4.煤的性质:煤的工业分析包括水分,灰分,挥发分和固定碳。水分分为游离水和结晶水,其中前者包括外在水分和内在水分两类。煤中矿物质的来源包括原生矿物质,次生矿物质,外来矿物质。存在形态包括粘土类矿物,硫化物类矿物,氧化物类矿物,碳酸盐类矿物等。固定碳是煤的热分解的产物,不仅含有碳还有氧,氮,硫等元素。煤的元素组成包括:碳,氢,氧,氮,硫等。烟煤(77~92,4~6,2~15,0.7~2.2,小于3)。煤的物理性质是煤的一定化学组成和分子结构的外部表现。它是由成煤的原始物质及其聚积条件、转化过程、煤化程度和风、氧化程度等因素所决定。包括颜色、光泽、粉色、比重和容重、硬度、脆度、断口及导电性等。其中,除了比重和导电性需要在实验室测定外,其他根据肉眼观察就可以确定。煤的物理性质可以作为初步评价煤质的依据,并用以研究煤的成因、变质机理和解决煤层对比等地质问题。1.颜色是指新鲜煤表面的自然色彩,是煤对不同波长的光波吸收的结果。呈褐色—黑色,一般随煤化程度的提高而逐渐加深。2.光泽是指煤的表面在普通光下的反光能力。一般呈沥青、玻璃和金刚光泽。煤化程度越高,光泽越强;矿物质含量越多,光泽越暗;风、氧化程度越深,光泽越暗,直到完全消失。3.粉色指将煤研成粉末的颜色或煤在抹上釉的瓷板上刻划时留下的痕迹,所以又称为条痕色。呈浅棕色—黑色。一般是煤化程度越高,粉色越深。4.比重和容重煤的比重又称煤的密度,它是不包括孔隙在内的一定体积的煤的重量与同温度、同体积的水的重量之比。煤的容重又称煤的体重或假比重,它是包括孔隙在内的一定体积的煤的重量与同温度、同体积的水的重量之比。煤的容重是计算煤层储量的重要指标。褐煤的容重一般为1.05~1.2,烟煤为1.2~1.4,无烟煤变化范围较大,可由1.35~1.8。煤岩组成、煤化程度、煤中矿物质的成分和含量是影响比重和容重的主要因素。在矿物质含量相同的情况下,煤的比重随煤化程度的加深而增大。5.硬度是指煤抵抗外来机械作用的能力。根据外来机械力作用方式的不同,可进一步将煤的硬度分为刻划硬度、压痕硬度和抗磨硬度三类。煤的硬度与煤化程度有关,褐煤和焦煤的硬度最小,约2~2.5;无烟煤的硬度最大,接近4。6.脆度是煤受外力作用而破碎的程度。成煤的原始物质、煤岩成分、煤化程度等都对煤的脆度有影响。在不同变质程度的煤中,长焰煤和气煤的脆度较小,肥煤、焦煤和瘦煤的脆度最大,无烟煤的脆度最小。7.断口是指煤受外力打击后形成的断面的形状。在煤中常见的断口有贝壳状断口、参差状断口等。煤的原始物质组成和煤化程度不同,断口形状各异。8.导电性是指煤传导电流的能力,通常用电阻率来表示。褐煤电阻率低。褐煤向烟煤过渡时,电阻率剧增。烟煤是不良导体,随着煤化程度增高,电阻率减小,至无烟煤时急剧下降,而具良好的导电性。煤的化学反应:卤化,氧化,磺化,解聚,水解,烷基化,酰基化,加氢等。5.煤有机质的化学结构:煤的主体结构是三维聚合物结构。年轻煤结构单元的核心以萘环和菲环为主,中等变质程度的烟煤结构单元的核心则以菲环,芘环为主。煤结构单元的外围部分主要是含氧官能团(酚羟基,羧基,羰基,甲氧基,醚键等)和烷基侧链(和煤化程度关系很大,其数量随煤化程度的增加而减少。如煤中C为70%时,烷基碳占总碳的8%,C为90%时,烷基碳只有3.5%左右)。煤的主体是三围空间的高分子化合物结构单元的核心是缩合芳香环,缩合芳香环数随煤化程度增加而增加。结构单元的外围为烷基侧链和官能团。氧的存在形式是含氧官能团还有醚键和杂环;硫的存在形式有硫醚,噻酚等;氮的存在形式有吡啶,胺基和亚胺基等。结构单元之间有桥键连接。煤的分子量。煤的高分子结构中还分散着一定量的低分子化合物。不同煤化程度煤的结构差异。6.煤的粘结和成焦机理:煤隔绝空气加热到一定温度,煤粒开始软化,表面出现含有气泡的液体膜。温度进一步升高至500~550度时,液体膜外层开始固化为半焦,中间仍为胶质体,内部为未变化的煤。这种状态维持很短的时间,因为外层半焦外壳上很快出现裂纹,胶质体在气体压力下从内部通过裂纹流出。一直到煤粒完全转变为半焦。因此,能否形成胶质体以及胶质体的数量和性质对煤的粘结和成焦至关重要。胶质体的可能来源:煤热解时,结构单元之间结合比较薄弱的桥键断裂;生成自由基,一部分分子量不太大,含氢较多,使自由基稳定化,形成液态产物。热解时,结构单元上的脂肪侧链断裂,大部分挥发逸出,少部分参加缩聚反应形成液态产物。煤中原有的低分子量化合物受热熔融变为液态。残留的固体部分在液态产物中部分溶解和胶溶。影响焦炭强度的因素:胶质体的数量多,流动性好,热稳定性好,则粘结性好,焦炭强度高。煤中未液化的部分或其他惰性物质的机械强度高,与胶质体的浸润力和附着力强,则粘性好,焦炭强度高。焦炭气孔率低,气孔小,气孔壁厚和气孔壁强度高则焦炭强度高。焦炭裂纹少则强度高。软化―――膨胀―――固化和收缩7.煤综合利用系统图:燃烧-热能,灰渣用作动力原料(能源)发电-电能,灰渣干馏—焦炭,型焦,半焦,炼铁,铸造,电石,合成氨等活化—活性炭,活化煤碳化,石墨化—碳材料,石墨制品固体利用氧化,抽提—腐植酸类物质深度氧化—芳香羧酸煤各种转化过程磺化—磺化煤酸解,生化处理(泥炭)-饲料气化—合成气气体利用干馏,快速热解—城市煤气,化工原料干馏—煤焦油—焦油产品/多种燃料液体利用加氢液化—液体燃料/溶剂精制煤/芳香族化工原料卤化—润滑油,有机氟化物溶剂抽提—粘结剂,防水材料,胶体燃料直接利用还原剂,过滤材料,吸附剂等8.污染问题:燃烧:二氧化硫,氮氧化合物和二氧化碳以及悬浮颗粒。炼焦:排放出烟气,粉尘,CO,烃类,H2S,NH3。以及煤焦油中含有的多环芳烃污染大气和用水。气化和液化:虽然用于生产比较清洁的气体和液体燃料,但其过程本身仍然有污染问题。所得的煤气中有H2S,CO,NH3,HCN等;气化洗涤水中含有酚类,多种芳烃,焦油,氰化物,硫化物等。9.研究煤热解的意义:热解是煤炭加工利用的第一步。对煤的热加工技术有直接的指导意义。对炼焦来说,可正确地选择原料煤,寻求扩大原料煤的途径确定合适的工艺条件和提高产品质量。对液化和气化而言,可以在比较温和的条件下得到优质的焦油和煤气,为其工艺条件的选取提供数据。同时,煤的热解过程的研究也是阐明煤分子结构的一个重要的方法。10.煤热解的三个阶段:脱气析出煤气脱水析出焦油01002003004005006007008009001000(度)物相变化开始熔融,流动固化收缩形成裂纹软化膨胀主要产物干煤胶质体半焦焦炭阶段-干燥脱气活泼分解二次脱气过程本质-缩合为主解聚,分解为主缩聚为主11.煤热解中的化学反应:(1)350~400度以下的反应300度以下发生脱水和脱气(CH4,CO2,N2)。烟煤在加热至350度失去原干基重量的4~5%称低温失重。产生水(化学结合),CO,CO2以及少量的硫化氢,烷基苯类和痕量的甲酸,乙酸等,有脱羟基和脱羧基的反应。(2)分解温度~550度的反应,称活泼分解分子碎裂。发生H的内部重排或从其他分子碎片中夺取氢,而使自由基稳定,剩下的就是固体残渣。一般认为热解产物中的脂肪烃类是煤结构中的脂肪烃侧链分解产生的,热解残渣的芳香度的增加并不是由于芳香单位的长大,而是由于失去了非芳香部分。这一阶段产生胶质体,胶质体的数量和质量决定了煤的粘结性和成焦性的好坏。主要产物是焦油,轻油,烃类气体和半焦。(3)约550~1000度的反应,二次脱气阶段活泼热解之后的残留煤几乎全部是芳构化的,其中仅含有少量的非芳香碳,一些杂环氧,杂环氮,杂环硫保留下来。焦炭的挥发分小于2%。焦炭的芳香核继续增大,排列的有序性提高,密度增加,产生裂纹。主要产物是H2,CO,以及少量的CH4,C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