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中国矿业大学2012届本科毕业设计（论文）第1页1绪论二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有机会成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑[1]；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。在过去的研究中，用半导体粉末对水、油和空气中的有毒有机化合物进行光催化降解和完全矿化引起了人们的大量关注。由于抗光腐蚀性，化学稳定性，成本低，无毒和强氧化性，二氧化钛被作为应用最广泛的光催化剂来光降解水和空气中的有毒化合物。但是二氧化钛具有较大的带隙（锐钛矿相二氧化钛为3.20ev）因此，只有较小一段太阳光区域，大约为2%~3%紫外光区可被应用[2]。人们尝试用各种制备方法，如贵金属掺杂、氧化物复合、表面修饰等等方法，防止和减少电子与空穴的复合，提高催化剂的光催化活性。众所周知，吸附和催化的效率与固体的孔径及表面积有关，因此，对二氧化钛进行修饰、改性及增大比表面积是提高光量子效率和增大反应速率的一个有效的方法与途径。1.1TiO2的结构与基本性质1.1.1物理常数及结构特征表1TiO2的物理常数物性金红石型锐钛型结晶系四方晶系四方晶系相对密度3.9~4.23.8~4.1折射率2.762.55莫氏硬度6-75.5-6电容率11431熔点1858高温时转变为金红石型吸油度16～4818～30着色强度1650~19001200~1300颗粒大小0.2~0.30.3功函数5.58eV1.1.2TiO2的结构特征在自然界中，TiO2存在三种晶型结构，即金红石、锐钛矿和板钛矿。这些结构的区别取决于TiO68-八面体的连接方式，图1-1是TiO68-八面体的两种连接方式，锐钛矿结构是由TiO68-八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由TiO68-八面体共顶点且共边组成。锐钛矿TiO2中的每个八面体与周围8个八面体相连，金红石TiO2中每个八面体与周围10个八面体相连。事实上锐钛矿可以看做是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格稍有畸变的八面体结构[3]。简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的，它们的活性受其晶化过程的一些因素影响。在同等条件下无定型TiO2结晶成型时，金红石通常会形成大的晶粒以及较差的吸附性能，由此导致金红石的活性较低；如果在结晶时能保持与锐钛矿同样的晶粒尺寸及表面性质，金红石活性也较高。如Lee(1999)等发现用脉冲激光照射锐钛矿TiO2，由于晶体内部产生高温使得晶粒向金红石相转变，相转变的过程比表面积和晶粒尺寸保持不变，此法中国矿业大学2012届本科毕业设计（论文）第2页制出的金红石型催化剂表现出相当高的活性。Tsai(1997)等采用不同方法制备锐钛矿和金红石型TiO2光催化降解含酚溶液，结果表明TiO2活性与制备方法及煅烧温度有关，在一定条件下金红石型TiO2表现出很高的光催化活性，该结果主要取决于金红石表面存在大量的羟基。由此可见，无论是锐钛矿还是金红石型TiO2，它们都可能具有较高的活性，而活性的高低则主要取决于晶粒的表面性质及尺寸大小等因素。板钛矿是一种很少有人关注的晶型，Ovenstone(2001)报道在锐钛矿晶粒中若混有少量的板钛矿会造成催化剂活性显著下降，原因是在两种晶相的表面形成复合中心。研究表明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比由单一晶体的活性高。混合晶体表现出更高的活性是因为结晶过程中在锐钛矿表面形成薄的金红石层，通过金红石层能有效地提高锐钛矿晶型中电子-空穴分离效率(称为混晶效应)。Bacsa(1998)等人通过实验发现100％的锐钛矿与100％的金红石活性同样不高，而不同比例的二者混合体却表现出比纯的锐钛矿或金红石更高的活性，尤以30％金红石和70％锐钛矿组成的混合晶型活性最高，由此可见两种晶型的确具有一定的协同效应。高活性光催化剂P-25也是由两种晶型混合组成，而不是纯的锐钛矿。a：共边连接b;共顶点方式图1-1TiO6的结构单元连接方式a：金红石b：锐钛矿c;板钛矿连接Ti的O有O1和O2两种，板钛矿连接Ti的只有O；图1-2：金红石、锐钛矿、板钛矿的TiO6八面体结构1.1.3TiO2的性状及用途制备一定浓度的钛化合物标准、颜料、陶瓷工业、聚乙烯着色剂、研磨剂、电容介质、高纯钛盐制备、耐高温合金、耐高温海绵钛制造[4]。用于油漆、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤等行业;用于电焊条，提炼钛和制造钛白粉(纳米级)广泛应用于功能陶瓷、催化剂、化妆品和光敏材料等白色无机颜料[5],是白色颜料中着色力最强的一种，具有优良的遮盖力和着色牢度，适用于不透明的白色制品。金红石中国矿业大学2012届本科毕业设计（论文）第3页型特别适用于室外使用的塑料制品，可赋予制品良好的光稳定性[6]。锐钛型主要用于室内使用制品，但略带蓝光，白度高、遮盖力大、着色力强且分散性较好。钛白粉广泛用作油漆、纸张、橡胶、塑料、搪瓷、玻璃、化妆品、油墨、水彩和油彩的颜料，还可用于冶金、无线电、陶瓷、电焊条。1.1.4TiO2能带结构TiO2能带是由充满电子的价带(valanceband，VB)和空的导带(conduetionband，CB)构成[7]，价带和导带间存在禁带。电子在填充时优先从能量低的价带填起。3d轨道分裂成为eg和t2g两个亚层，它们全是空的轨道，电子占据s和p能带;费米能级处于s，p能带和t2g能带之间;最低的两个价带相应于O2s能级，接下来6个价带相应于O2p能级。当用能量大于禁带宽度(Eg)的光照射时，TiO2价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)，电子与空穴对在电场作用下分离并迁移到表面。当pH=1时，利用能带结构模型计算的TiO2晶体的禁带宽度为3.0eV(金红石相)和3.2ev(锐钛矿相)[8]。TiO2对光的吸收阈值λg与其禁带宽度Eg有关，其关系式为:λg(nm)=1240/Eg(eV)对于锐钛矿相TiO2，其吸收阈值为387nm[9]。光吸收阈值λg越小，半导体的禁带宽度Eg越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化-还原电极电势越高。空穴的电势大于3.0eV，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至比氟气的电极电势还高，具有很强的氧化性。研究发现，纳米二氧化钛能氧化多种有机物，由于其氧化能力很强，能把有机物最终氧化为二氧化碳和水等无机小分子[10]。1.2TiO2的光催化作用原理1.2.1光催化作用原理二氧化钛是一种N型半导体材料，锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg=3.2eV，由半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度Eg的关系式：λg(nm)=1240/Eg(eV)(1)可知：当波长为387nm的入射光照射到TiO2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒[11]，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或表面复合，如果没有适当的电子、空穴俘获剂[12]，储备的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，氧俘获电子形成O2-；OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的•OH自由基，活泼的•OH自由基可以将许多难以降解的有机物氧化为CO2和H2O。其反应机理如下[13]：TiO2+hv→h++e-(2)h++e-→热量(3)H2O→H++OH-(4)h++OH-→HO(5)h++H2O+O2-→HO•+H++O2-(6)h++H2O→HO+H+(7)中国矿业大学2012届本科毕业设计（论文）第4页e-+O2→O2-(8)O2-+H+→HO2-(9)2HO2→O2+H2O2(10)H2O2+O2-→HO+OH-+O2(11)H2O2+hv→2HO(12)从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能，同时二者又相互影响，相互制约。半导体光催化剂大多是硫族化合物半导体都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构,即在价带(ValenceBand,VB)和导带(ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/Eg(eV)的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。1.2.2光催化反应的基本途径当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合[14]。空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O发生作用生成HO·。HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2-·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。该过程如图1(a)所示，可用如下反应式表示[15]：TiO2+hv→TiO2(e-，h+)（13）e-+h+→heatorhv（14）h++OH-ads→HO(15)h++H2Oads→HO+H+(16)e-+O2→O2-(17)HO·能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化：HO+D→D++OH-（18）e-+A→A-(19)h++D→D+(20)光催化反应的量子效率低(理论上不会超过20%)是其难以实用化的最为关键因素之一。光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决于两个因素：载流子在催化剂表面的俘获过程和表面电荷迁移过程。增加载流子的俘获或提高表面电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应的量子效率。电子和空穴复合中国矿业大学2012届本科毕业设计（论文）第5页的速率很快，在TiO2表面其速率在10-9s以内，而载流子被俘获的速率相对较慢，通常在10-7~10-8s(Hoffmann，1995)。所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂在催化剂表面的预吸附是十分重要的。催化剂的表面形态、晶粒大小、晶相结构及表面晶格缺陷均会影响载流子复合及电荷迁移过程。如果反应液中存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电子空穴的复合，如Elmorsi(2000)发现溶液中含10-3M的Ag+时，其光催化效率提高，原因在于Ag+作为电子受体与电子反应生成金属银，从而减少了空穴．电子对复合的几率。尽管通常认为电子被俘获的过程相对于载流子复合过程要慢得多，但Joseph(1998)等人发现当光强很弱时，在ns时间范围内电子吸收谱主要取决于电子在催化剂表面的俘获，而fs至ps范围以及ms以上时电子吸收谱则取决于载流子的复合，即在ns时间尺度电子被俘获的过程相对于