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第四章高分子材料的性能高分子运动的微观方式→高分子材料的宏观性能－100℃RT100℃PMMA坚硬固体柔软、弹性天然橡胶脆硬固体弹性体§1聚合物的分子热运动和热性能一、高分子运动的主要特点1.运动单元的多重性和运动形式的多样化2.高分子运动的时间依赖性（松弛特性）高分子在外力场下改变其微观运动状态，从一种宏观平衡状态过渡到另一种平衡状态所需的时间为松弛时间，整个过程称作松弛过程（弛豫过程）。高聚物的松弛曲线∆x(t)=∆xoe-t/τ∆xo外力未除去前橡皮增加的长度∆x(t)外力除去后，在t时刻测定的橡皮增加的长度t=τ时，∆x(t)=∆xo/eτ∆x(t)变到等于∆xo的1/e倍时所需的时间高分子的不同运动单元的松弛过程长短不同，∴松弛时间有较宽的分布，常用“松弛时间谱”来表示。3.高分子运动的温度依赖性温度对高分子热运动的作用1.活化运动单元加快松弛过程的进行（缩短松弛时间）2.加大运动空间对高分子支链或侧基运动、主链局部链节或功能团运动,松弛时间与温度的关系：τ＝τ0exp(E/RT)对高分子的链段运动，τC1(T－Ts)log——＝－———————(WLF方程）τsC2＋(T－Ts)τs：某一参考温度Ts下的松弛时间，C1、C2为经验常数高分子宏观尺度物理量的变化大小取决于①分子运动速率(温度)②分子运动时间(位移＝速率x时间)延长观测时间和升高温度对观测高分子运动松弛现象效果相同——时温等效原理二、聚合物的力学状态及其热转变1.非晶聚合物的温度—形变曲线Tb脆化温度Tg玻璃化温度Tf粘流温度Td分解温度高弹性是非晶高聚物处于高弹态下特有的力学特征高弹态可用大分子运动的两重性来说明：从链段角度→液体性质从整个分子链看→固体性质非晶聚合物的三种力学状态的特征力学状态玻璃态高弹态粘流态形变名称普弹形变高弹形变塑性形变（粘流）变形大小(％)1,可逆100—1000,可逆大，不可逆弹性模量(Pa)109－1010105－106104运动单元键长、键角、链段链段，高分子整链链节、侧基弹性模量＝应力/应变（材料发生单位应变时的应力）模量大，不易变形，材料刚性大2.晶态聚合物的温度—形变曲线1.一般分子量；2.很大分子量一般分子量时，非晶区粘流温度Tf晶区熔点Tm∴晶区熔融，直接进入粘流态:Tm=Tf很大分子量时，非晶区粘流温度Tf晶区熔点Tm∴出现高弹态三、高聚物的玻璃化转变非晶聚合物从高弹态→玻璃态或从玻璃态→高弹态的力学状态的转变玻璃化转变时，高聚物许多物理性能急剧变化：力学性能、体积、热力学性质、电磁性质……Tg：塑料制品使用温度的上限，最高使用温度低于Tg20~30℃橡胶制品使用温度的下限，最低使用温度高于Tg20~30℃∴提高塑料的Tg，可提高其耐热性；降低橡胶的Tg，可提高其耐寒性。差示扫描量热计(DSC)：样品和惰性基准物在等速升温条件下同时加热，连续测量聚合物试样与惰性基准物之间温度差ΔT，基准物在所测量的温度范围内热力学性质无变化,聚合物试样在玻璃化转变时比热发生变化引起聚合物试样温度和基准物温度之间产生微小变化，在温差ΔT对试样温度的关系曲线或差热曲线上出现一台阶,台阶处所对应的温度即为玻璃化温度。玻璃化转变的理论解释自由体积理论：1.高分子体积包括两部分：占有体积Vo；自由体积VfV＝Vo＋Vf2.链段运动必须依靠自由体积的存在3.在Tg以上，自由体积的膨胀率大于占有体积Vo的膨胀率，达到Tg后，聚合物的链段运动被冻结，自由体积也被冻结，继续冷却试样，自由体积不再减小，为一定值。4.在Tg以下，空穴的运动受限制，运动仅发生在占有体积内，即在玻璃态下，随温度变化，聚合物中只发生分子振动幅度和键长等变化的运动。这些运动随温度增加而加剧，引起占有体积Vo的增加。聚合物玻璃化温度是自由体积达到恒定临界值时的温度，聚合物玻璃态是等自由体积状态。影响玻璃化转变的因素1.主链结构凡能增加高分子链柔性的结构因素使Tg↓2.侧基和侧链a.位阻降低链柔性,Tg↑b.取代基对称双取代者Tg单取代基的同类高分子Tgc.长而柔的侧链使Tg↓（内增塑作用）3.构型——受取代类型的影响a.单取代烯烃高分子的Tg与等规度无关（PS等）b.双取代烯烃高分子全同立构的Tg间同立构Tg(PMMA)c.顺式高分子链的Tg刚性较大反式高分子链的Tg4.高分子链间相互作用相互作用大，降低链柔性,Tg↑5.改变高分子Tg的手段a.增塑剂使Tg↓Tg=φpTgp+φdTgd例：硬PVC＋45％增塑剂→橡胶替代品增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯；烷基苯磺酸酯；磷酸三苯酯作用：减少高分子链间的物理交联点提供链段运动时所需要的空间b.共聚——改变TgTg=XATgA+XBTgB无规共聚：Tg介于两均聚物的Tg之间交替共聚：作为重复单元AB的均聚物，具单一Tg嵌段或接枝：形成不相容微区，2个Tg完全相容，1个Tgc.改变分子量分子量增大使Tg↑，到达一定分子量后Tg将与分子量无关Tg=Tg(∞)–K/Md.交联随交联密度增大，Tg↑Tgx=Tg+Kxρx高度交联高分子无Tge.共混——由相容性决定完全相容，Tg介于两者的Tg之间部分相容，Tg范围宽or两个相互靠近的Tg互不相容，各自的Tgf.外界条件影响升温速率快，Tg偏高（指测定Tg时）单向的外力促使高分子链段运动,Tg↓Tg=A–Bf外力作用频率增加，Tg↑logυ=a-b/Tg四、高聚物的粘性流动——粘弹转变1.高分子粘性流动的分子特点a.高分子流动不符合牛顿流体的流动规律b.不同链之间相对滑移的结果，整链的运动通过各链段的协同移动完成，形变不可逆。c.流动同时伴随链段沿外力方向的取向，产生一定的高弹形变，此部分形变可逆。d.流动伴随着物理交联点的破坏。2.粘流温度及其影响因素粘流温度Tf：聚合物从高弹态转变为粘流态时的温度Tf是聚合物开始粘性流动的温度，是聚合物成型加工的下限温度，而聚合物的分解温度是聚合物加工的上限温度。a.刚性聚合物Tf较高,极性高分子Tf非极性高分子b.分子量增加，流动阻力↑，Tf↑。c.外力作用可提高链段沿外力方向的跃迁几率，∴增加外力，Tf↓d.延长外力作用时间，可使Tf↓3.聚合物熔体的粘度•剪切速率和剪切应力的影响当聚合物熔体受到剪切时，它的流动曲线往往呈现出非线性，在很低的剪切速率下,剪切速率和剪切应力呈线性关系，呈现恒定的粘度η0;在很高的剪切速率下,剪切速率和剪切应力也呈线性关系,呈现恒定的粘度η∞；在中间的剪切速率范围内,剪切速率和切应力不呈线性，出现非牛顿区,剪切速率的增加常比剪切应力增加得快,出现剪切变稀现象。剪切应力的增大也可使聚合物熔体的表观粘度下降。聚合物熔体粘度与剪切速率和剪切应力的依赖性可从分子运动和分子结构来解释•温度的影响温度升高，链段活动能力增加，分子间的相互作用力减弱，聚合物熔体粘度降低，流动性增大。刚性大或分子间作用力大的聚合物分子链粘流活化能大，表观粘度对温度敏感性大，可通过升高温度来降低粘度，提高流动性，以便于成型加工。柔性高分子流动活化能低，表观粘度随温度变化不大，在成型加工中不能靠增加温度来降低表观粘度。lnη=lnA+ΔEη/RT(TTg+100℃)log[η(T)/η(Tg)]=–17.44(T–Tg)/[51.6+(T–Tg)](TgTTg+100℃)•压力的影响在注射、挤出等成型中，聚合物熔体受到周围熔体相当高的静压力作用而使其自由体积减少，分子间相互作用增大，导致熔体粘度升高。•熔体流动性表征——熔融指数熔融指数值MI：一定温度下，熔融聚合物试样在一定负荷下10分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的聚合物重量克数熔融指数越低，流动性越差，熔体粘度越大。•聚合物熔体的弹性现象聚合物熔体在剪切应力的作用下不但表现出粘性流动，而且呈现弹性形变，使部分能量储存起来。这种可逆的弹性形变反映在聚合物熔体在外加剪切应力作用下，在与外力垂直的方向产生法向应力，使熔体在流动过程中出现一系列在牛顿流体流动中不曾见到的异常现象。1.爬杆现象(Weissenberg效应）聚合物熔体在搅拌时，熔体沿旋转轴向上爬升的现象原因：在旋转轴附近的聚合物熔体发生剪切流动，使熔体中卷曲状态大分子链在流动方向上被拉伸，而大分子链的热运动又力图使它回复卷曲状态，在与剪切力垂直的方向便出现法向应力，使熔体向上爬升。转速越高，粘度越大，则爬得越高。2.挤出物胀大现象（Barus效应）聚合物熔体从细管中流出时，流体的直径相对于细管的口径胀大1~2倍的现象原因：聚合物熔体在流经细管时，熔体受到拉伸，产生弹性形变，一部分能量储存起来，离开细管时，作用在它上面的约束力消失，弹性形变回复，从而使挤出物的直径增大。五、高分子材料的热性能耐热性、导热性、热膨胀性耐热性评价：半分解温度T1/2：聚合物在真空中加热30分钟后重量损失一半所需的温度k350：聚合物在350℃时的失重速率热传导能力评价：导热系数k：k=–q/(gradT)高分子的k很小,是优良绝缘保温材料热膨胀性质评价：热膨胀系数:取向和结晶高分子的热膨胀是各向异性的某些结晶聚合物沿分子链轴方向上的热膨胀系数是负值聚合物与其他材料复合时要考虑热膨胀系数的差异和热膨胀的各向异性