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1九.二次銅9.1製程目的此製程或稱線路電鍍(PatternPlating),有別於全板電鍍(PanelPlating)9.2製作流程目前二次銅作業幾乎都是以龍門式自動電鍍線為主,是垂直浸鍍方式,上下料則採手動或自動.設備的基本介紹後面會提及.另外值得一提的是為迎合buildup新式製程,傳統垂直電鍍線無法達到一些規格如buriedhole,throwingpower等,因而有水平二次銅電鍍線的研發,屆時又將是一大革命.本章仍就傳統負片二次銅流程加以介紹:銅面前處理→鍍銅→鍍錫(鉛)9.2.0Timetable(時序圖):含鍍槽在內,二銅自動電鍍線所設計的槽數,少者2,30多者4,50,輸送掛架的天車2~3部,因此必須由程式來控制各槽起落,停滯時間,再由天車執行各RACK流程順序等一連串複雜的動作,電鍍時間甚至可控制為設定安培小時,如此各天車就有一時間路線圖稱之TimeTable.拜PLC的功能愈來愈進步所賜,利用電腦的人性化介面,在程式的設計上簡便又快速.9.2.1銅面前處理二銅製程之鍍銅前處理皆為Inlineprocess,所以都是化學處理方式.一般的流程為:脫脂→水洗→微蝕→水洗→酸浸→鍍銅→水洗…此前處理的重點在於如何將前一製程-外層線路製作-所可能流在板面上的氧化,指紋,輕微scun等板面不潔加以處理,並予以表面的活化使鍍銅的附著力良好.9.2.2鍍銅9.2.2.1電鍍基礎2A.法拉第定律第一定律─在鍍液進行電鍍時,陰極上所沉積(deposit)的金屬量與所通過的電量成正比。第二定律─在不同鍍液中以相同的電量進行電鍍時，其各自附積出來的重量與其化學當量成正比。B.電極電位當金屬浸於其鹽類之溶液中時，其表面即發生金屬溶成離子或離子沉積成為金屬之置換可逆反應，直到某一電位下達到平衡。若在常溫常壓下以電解稀酸液時白金陰極表面之氫氣泡做為任意零值，將各種金屬對零值極連通做對比時，可找各種金屬對氫標準電極之電位來(NHEStandardPotential,NormalHydrogenElectrode)。將金屬及其離子間之氧化或還原電位對NHE比較排列而成電化學次序(ElectrochemiealSeries)或電動次序(ElectromotiveForceSeries)。以還原觀點而言，比氫活潑的金屬冠以負值使其排列在氫的上位，如鋅為-0.762，表示鋅很容易氧化成離子，不容易沉積成金屬，理論上至少要外加0.762V以上才能將之鍍出。即：Zn+2e→Zn,-0.762V比氫不活潑者冠以正值，排在氫的下位，如銅之：Cu+2e→Cu,+0.34V愈在下位者愈容易還原鍍出來，也就是說其金屬態在自然情況下較安定，反之在上位者則容易生銹了。C.過電壓(Overpotential)：在溶液中的帶電物體在平衡時會存在一定電位值，此電位值稱為平衡電位(E0)：當該物質產生一反應〔不論化學（氧化還原）或物理反應（擴散）等〕時，都必須賦予額外能量，這種能量在電化學的領域我們稱為給予的反應電壓叫作過電壓，其關係可以下式表示：η＝V(applied)-E°C-1電鍍的過電壓：在電鍍過程中電壓主要表現分成下列三項：η＝ηct+ηmt+IR----------------(1)3ηct：Chargetransferoverpotential：電鍍反應的過電壓ηmt：Masstransferoverpotential：質傳反應的過電壓IR：溶液本身的電阻對電路板而言孔與表面為等位面，因此ηs(surface)=ηh(Hole)，因此ηs=ηh=ηsct+ηsmt+IRs=ηhct+ηhmt+IRh---------------(2)其中ηmt表示帶電離子藉Diffusion作用通過Diffusionlayer所造成的電位差，其狀況可以下圖9.1表示圖9.1顯示的意義為在距離(δ)之外的溶液，其金屬離子濃度可視為定值，其數值與整槽的平均濃度(C)相同。而在一定距離(δ)內，金屬離子濃度會逐漸下降，此一濃度下降的區稱為DiffusionLayer，而δ值即為Diffusionlayerthickness；由於濃度梯度的存在(Concentrationgradient)會消耗電能，此即為Masstransferoverpotential存在的原因，其大小可以下式表示：ηmt＝（RT/nF）(I/iL)=0.082(J/JL)---------------------(3)其中J及JL分別代表電流密度及極限電流密度，而極限電流密度JL可以表達：JL=(nFDCb/δ)=K(Cb/δ)--------------------------------(4)當系統選定(Cb)操作方式固定(δ)，JL值相對也就固定。但(δ)值會大攪拌及4掛架不同而修正。一般而言，板面因攪拌而(δ)變小；因此JLS很大而造成ηmts低，反之由於攪拌方向多和孔方向垂直；孔內因為金屬離子不易補充及攪拌不佳造成Cbh偏低及δ值偏高,以致JLh偏低ηmtL偏高(ηmthηmtsL)至於IR項是溶液電阻形成的電壓降，距離愈長降愈大；一般取板面的IR=0，而孔內則為：EIR=(J.L2/2Kd)-----------------------------------(5)J：電流密度L：板厚d：孔半徑在一般狀況EIR0而ηmthηmtsL因此根據式(2)可知ηcthηcts恆成立，也就是孔內的Chargetransferpotential永遠小於表面的Chargetransferpotential，而且隨著板厚愈大(即使Aspectratio不變)，兩者差值愈大。C-2過電壓與電鍍在各種過電壓中，真正決定電流密度的是ηct（chargetransferoverpotential），他與電流密度有如下圖9.2的關係：圖9.2為不同ηct時電流度的變化曲線(極化曲線)，其內容如下：a.一般而言當系統被賦予電壓時會相應產生電流，其電流變化一開始時較緩，爾後會呈穩定上升，最後趨向極限電流密度J(Limit)b.上述可穩定增加之區間為可操作Range，但一般為考慮電鍍品質，當選擇J/J(Limit)=0.35~0.45為範圍c.當電流密度達到J/J(Limit)時，即便再加壓電流密度也不會再上升5d.給予電壓因分佈不均而局部過高，則當η超過η1*時會產生氫氣，造成局部燒焦及低電流效率的缺點e.若外加電壓太高(ηctη2*)，則溶液產生大量氫氣並產生金屬粉末由前述知ηcts=ηcth成立，則由圖9.2知JctsJcth亦成立此即面銅比孔銅厚的原因(ThrowingPowerT.P.=1)的主因。而由圖9.2可以發現，相同的ηcts和ηcth的前題下，Curve(II)所形成的電流密度差(△J2=Jcts=Jcth)比Curve(I)為小(△J2=△J1)，也就是後者(面銅/孔銅)電流密度差較小，因此Throwingpower較佳；其中T.P.=(Jcth/Jcts)----------------------------------(6)由上可佑若適當降低極化曲線(Platingcurve)的斜率將有助於T.P.的提升D.改善Throwingpower的方法：a.提高Throwingpower的方法很多，包括：(1)降低ηcts和ηcth之差值(△ηct)：其方法包括：－改善攪拌效果－降低IR值，包括提高酸度及加入導電鹽－強迫孔內對流(降低IR)－添加改變Chargetransfer能力之添加劑包括載體光澤劑等(2)修正極化曲線：如之前所提藉降低極化曲線的斜率降低△Jb.修正極化曲極化曲線的方法：(1)降低金屬離子濃度：基本上過電壓就是賦予帶電離子反應所需能量，以驅使反應進行。因此離子愈少則要維持定量離子在定時間內反應之難度愈高，因此必須給予較大能量。其結困即使得J-η曲線愈平（見圖9.3），由圖上可得幾項推論：6－CuSO4濃度愈低，Throwingpower愈好－上述結果也可推論到二次銅電鍍線路不均的板子，其Distribution也將改善－必須強調的是隨CuSO4降低，相同電路密度下所消耗的能量更大降低金屬離子另外衍生的問題將在後面討論E.Additive(添加劑)：見圖9.4a.基本上電鍍的Additive可分兩大類：7－導電鹽：多為無機鹽類，用以降低IR－修正極化曲線：多為有機物b.就Additive加入對極化曲線之影響討論如下:有機Additive加入會吸附在被鍍物上形成一孔狀的Film,有阻絕作用以致極化曲線Shift,使得△J由△J1降為△J2因而改良T.P.(T.P.=1-(△J/Js))有機Additive一般多為分子較高的分子，其Diffusion不易，故一般多在表面沉積，造成表面所吸附的Additve比孔內多，以致孔內和表面極化曲線不一致，使對應的J值產生變化，△J再由△J2降到△J3，T.P.因此再度提高Additive之加入，由於表面吸附作用，有其一定值及邊際效用遞減的作用。當完全沒有時加入少量即影響甚大，其後再加改變效果逐漸降低，最後會出現多加無益反而有害的現象。F.低銅濃度鍍液的評估a..主要考慮項目包括：a-1.操作的電流密度範圍：一般而言極限電流密度和濃度存在下列關係：Jlimit=a+bCbCb：鍍液濃度a,b：為常數，以CuSO4鍍液而言存在如下關係：Jlimit=1.8+1.34Cb-----------------------(7)8而一般實際電鍍的電流密度範圍則為以下關係：J/Jlimit=0.35~0.40-----------------------(8)根據上述加以整理則有如表之結果－不同銅含量下之Jlimit與J之值由表可知低銅鍍液操作範圍因而下移且縮小，此為設計上必須注意的事。一般而言若電流密度超過上限，易導致T.P.下降或銅粗的現像，若太低則易造成白霧現像。a-2.Cu+2累積的問題：在長期Running的過程中，難免因電流效率無法維持100%而導致Cu+2濃度上升；其影響如下：－濃度上升造成Operationrange上移，導致原設計之J值在新濃度中偏下限操作而導致白霧現象.－濃度上升導致極化曲線動以T.P.下降－濃度上升使原先的Additive不適用而導致電鍍品質惡化必需說明的是這些現像在任何鍍液中都存在，但在低金屬濃度鍍液中特別明顯b.反應時間的改變直覺上認為電流密度下降導致電鍍時間加長，其實並不盡然，因為其中有T.P.的修正效應。表為鍍1mil孔銅厚度前題下，不同T.P.所需反應時間計算。由上表可看出：－若原有電鍍系統之T.P.很高，則降低J值提高T.P.值的貢獻有限。因此使用9低銅系統無法縮短電鍍時間。也就是Aspectratio低或板厚低時此作法浪費時間降低產能。－若Aspectratio高或原有板厚大，則T.P.偏低，此時若能藉著降低電流密度改善T.P.，則在某一範圍內可縮短電鍍時間。－若電流密度太低，即使提高T.P.，也會造成電鍍時間增加c.Additive的考慮一般Additive多為有機物；利用該物質吸附在電極表面形成多孔性薄膜形成電鍍Gap，造成極化曲線偏移，達到提高T.P.及改善distribution的目的。一般而言Additive在低電流區吸附效果較差，故易形成白化問題；若欲提高低電流區的效果，一般採用分子量大吸附力較強的Additive，而此類物質存在下列問題：－吸附力強易在鍍層中殘留，形成鍍層的Occlusion，導致銅層易Crack及降低導電性－分子量大的東西在操作中易老化分解，因此要注意添加及定期活性碳處理－分子量大的物質多半電性較弱，在溶液中不易Migration吸附在陰極。為修正此一特性，分子量大的Additive化合物本身多具有水合性強的官能基(Functionalgroup)。此類物質在分子量大時仍可以活性處理方式法除更新；但若分解為小分子時，會因水合性太高去除因難而必須Dump藥液。為了提高T.P.，一般Additive多朝向大分子量介面活力強的分子發展。在此狀況下，上述三種缺