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煤气化产物制甲醇技术及前景邓正根，符植，刘康，李斌，黄玉玺中国矿业大学化工学院江苏徐州2011摘要：Formorethan100years,productionoftowngaswasbasedoncarbonizationofcoal.Anactiveresearcheffortlaidthebasisofascientificunderstandingoftheprinciplesofcoalgasificationandledtothedevelopmentofadvancedprocesses.——Coalgasification:W.E.H.King随着化石燃料储量的减少和燃烧化石燃料导致的全球气候问题加剧,寻求一种可再生的石油替代品引起了全球性的关注。而甲醇作为一种较为环保的燃料也得到的不错的认可，还有其的来源十分广泛，较容易制得因而也成为未来世界石油的替代品之一。煤气化制甲醇是一种十分便捷，产量很多和成本相对比较低得制取甲醇方式，因而煤气化制甲醇已成为各国重视的对象，也成为甲醇合成行业较受欢迎的制取方式，是目前合成甲醇最有前景的方法之一。本文主要是煤气化制甲醇的工艺和甲醇对当今世界的影响及它的重要性和对其前景的探讨。关键词:甲醇燃料、煤气化、直接甲醇燃料电池甲醇是最简单的饱和一元醇，也叫甲基醇，俗名木醇、木精，分子式CH3OH。是一种无色、透明、易燃、易挥发的液体，列有酒精味。甲醇作为新时代的新型能源，其地位越来越受到国际的重视。自第一次世界石油危机后，鉴于木制甲醇曾经作为车用燃料，许多国家开始重新关切甲醇作为石油的替代燃料。很多科学家和发表的相关文章及论文，还有许多公司为甲醇作为石油的替代燃料项目成立了相关研究所及基金会等很多机构。例如1975年瑞典成立国家级的瑞典甲醇开发公司（SMAB）、1978年美国纯甲醇汽车进行广泛测试、1979联邦德国组织了1000多辆然醇汽车投入使用、1989年全球甲醇业者于美国成立甲醇机构——甲醇学院（MI）和甲醇基金会。还有如今我国对甲醇投资生产力度加大，甲醇掺杂于汽油中在我国得到广泛应用。下面将对甲醇的用途及煤气化产物制甲醇的工艺进行分析：一、用途甲醇的用途很广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用于制造甲醛，醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。1、甲醇氧化制甲醛甲醛还用来制取丁二醇、乌洛托品等近一百种下游产品。2、甲醇氨化制甲胺一、二、三甲胺用于农药、医药、染料方面或用作有机原料中间体。3、甲醇羰基化制醋酸由甲醇和一氧化碳在低压下羰基合成制醋酸，其总量占世界醋酸生产能力的50%以上。4、甲醇酯化可生产各种酯类化合物。5、甲醇脱氢制甲酸甲酯。甲酸甲酯是有机合成原料，可用于制甲酰胺、二甲基甲酰胺等。6、甲酸制甲基叔丁基醚（MTBE）。MTBE具有较好的调和特性，从环保和发动机操作两方面考虑，均被认为是汽油最好的改良剂，MTBE被列入世界上50种基本化工产品之一，每吨MTBE约需消耗0.4吨甲醇，因此可望成为今后甲醇消费的大市场。7、甲醇用作燃料。甲醇掺烧汽油，在北美和西欧已合法化，在我国，四川省已出台M15的地方标准，山西省全甲醇汽车已研制成功，并在山西省全面试点。全甲醇汽车开始批量，计划在山西和安徽省推广使用。8、其他甲基微生物发酵制造甲醇蛋白。此外还可用作防漆剂、除锈剂等。二、煤气化制甲醇对于甲醇的制取有很多方式，如通过煤的气化制取甲醇、天然气转化来制取甲醇或从石油中制取等方式制得甲醇。下面我们主要来讲如何通过煤气化制取甲醇这种方式，因为是当今国际普遍采用的方式，也因为煤制甲醇所得到的产率很高。煤气化制甲醇，主要是通过煤气化的产物来合成甲醇。煤气化制甲醇的简单工艺流程如下图1示：图1煤气化制甲醇工艺流程图Fig1Themethanolsynthesisprocesscoalgasification1、气化这过程是原料煤进行煤浆制备即是将原料煤在加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤，得到的煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。此过程用到加压鲁奇气化法（图2）。它是以纯氧或富氧空气和水蒸气混合气为气化剂，采用固定床块状煤由炉顶定时加入，在气化炉中同时进行碳与氧的燃烧放热反应和与水蒸气的气化吸热反应2、变换此过程是将气化得来的产物的CO部分变换成H2图2lurgi加压气化炉原料煤气化空分装置变换脱硫脱碳合成粗甲醇精制甲醇Fig2lurgipressurizedgasifier3、脱硫脱碳脱硫脱碳主要是进行低温甲醇洗，此工段采用低温甲醇洗工艺脱除变换气中CO2、全部硫化物、其它杂质和H2O。现在我们主要对合成这一工段进行详细分析：4、甲醇合成煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应：CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S3CO+H2O—→H2+CO2反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。固体原料合成甲醇的反应方程式:C+O2→CO+Q1C+H2O→CO+H2CO+H2O→CO2+H2C+2H2→CH4CO+2H2→CH3OHCO2+3H2→CH3OH+H2O甲醇合成气来自合成气压缩工号,已经经过脱硫和脱碳工段，水煤气经新气化炉加压气化制取水煤气，经净化处理制得含硫量小于0.1ppm,氢碳比（H2-CO2）/(CO+CO2)=2.05-2.15的合格合成气。经透平压缩机压缩段5级叶轮加压后，在缸内与甲醇分离器来的循环气（40℃，4.6Mpa）按一定比例混合，经过循环段1级叶轮加压至5.20Mpa后，送入缓冲槽中，或的压力为5.15Mpa，温度约为60℃的入塔气。温度为80℃,压力为5.9MPa,依次进入气气换热器的壳程,被来自合成塔的出塔气体加热到225℃后,进入合成塔的顶部合成塔为立式绝热-管壳型反应器,管内装有C307型低压甲醇合成催化剂.当合成塔气进入催化剂床层后,在5.8MPa,220-260℃下CO,CO2与H2反应生成甲纯和水,同时还有微量的有机杂质生成.合成甲醇的两个反应均为强放热反应,释放出的热量大部分由合成塔壳侧的沸腾水带走.通过控制汽包压力来控制催化剂层温度及合成塔出口温度,合成塔出口压力为5.6MPa,温度为255℃的热反应气进入气气换热器的管程与入塔合成气逆流换热,被冷却到80℃左右,此时有一部分甲醇被冷凝成液体.该气液混合物再经水冷器进一步冷却,冷却至≤40℃,再进入甲醇分离器分离出粗甲醇。分离出粗甲醇后的气体,压力约为5.45MPa,温度约为40℃,返回合成气压缩工号,经加压后循环使用.为了防止合成系统中惰性气体的积累,要连续从系统中排放少量的循环气体,经洗醇塔洗涤甲醇后作为弛放气送往净化,焦炉,锅炉做燃料使用,是整个合成系统的压力由弛放气自调阀来控制。我们采用英国ICI公司多段冷激型甲醇塔，这是国外装置中使用做多的塔型，为全轴向多段冷激型合成塔。结构简单，是其独特的优点。合成塔由塔体、多段床层及专用技术菱形分布器等组成。菱形分布器埋于催化床中，并沿着床层不同高度的平面上个安装一组，全塔共安装三到四组，可使冷激气和反应气混合均匀。催化剂装量大、寿命长，一般可长达6年，缺点是绝热反应，催化剂床层轴向温差大，采用原料气冷激的方法控制合成塔床层的温度全部靠用冷原料气喷入个段催化剂床层之间以降低反应气温度。因此在降温的同时稀释了反应气中的甲醇含量，影响了催化剂利用率。为了防止催化剂过热，采用较大的空速，出塔气中甲醇含量不到4%，副产蒸汽量偏少，不能祸首高位能的反应热，循环量较大，塔阻力较高，多为0.1Mpa~0.4Mpa，因此操作费用较高。由于阻力的限制，其高径比较小，一般多在2.2~4.0，大型化后直径很大，不利于运输：由于ICI冷激式甲醇合成塔，其设备结构简单，装置运行可靠，操作简单，设计弹性大，用材省且要求不高，投资小，易于大型化。由分离器底部分分离出来的粗甲醇,温度为40℃,压力为4.5MPa.并联进入一级过滤器和二级过滤器除去粗甲醇中的石蜡及其他固体杂质.经液位调节阀减压至0.5MPa后,进入甲醇闪蒸槽,闪蒸出溶解在粗甲醇中的大部分气体,然后底部排出粗甲醇与洗醇塔底部排出的含醇水一并送往甲醇精馏系统.图2ICI冷激式合成塔Fig2ICIcoldshocktypesynthesistower5、粗甲醇精馏下图3为精馏工艺流程：图3三塔工艺流程图Fig3Threetowerprocessflowdiagram预塔冷凝器预塔回流槽油水分离器预塔回流泵粗甲醇预热器预塔给料泵粗甲醇贮槽预精馏塔预塔再沸器加压塔给泵加压精馏塔加压塔再沸器常压塔回流槽常压塔回流泵常压塔冷凝器加压塔回流泵加压塔回流槽常压精馏塔常压塔再沸器乙醇冷却器乙醇贮槽杂醇冷却器杂醇贮槽残液泵精馏塔1精馏塔2精馏塔3在这里我们采用三塔精馏工艺对甲醇进行精馏，三塔精馏工艺弥补了双塔精馏工艺的不足，生产的精甲醇质量比双塔精馏的质量要好，乙醇含量明显降低。许多企业的生产质量报告显示，三塔精馏生产的精甲醇质量一般能达到美国AA级标准，其中的乙醇质量分数只有8.0*10^(-5)左右，完全可以满足甲醇羰基化的技术指标要求。三塔精馏工艺比较适合大型甲醇装置，因为随着生产规模的扩大其工艺节能、高效的优势才可体现出来，每万t甲醇的能耗投资远低于双塔精馏工艺。从甲醇合成膨胀槽来的粗甲醇进入精馏系统。精馏系统由预精馏塔、加压塔、常压塔组成。经由粗醇罐后，用粗醇泵泵人脱醚塔，进行第一次脱醚精馏。此时，脱醚塔内操作参数为t=62℃一78℃，p=0.14Mpa。在塔内的操作状况下，粗醇中的杂醇成为气体经塔顶去脱醚塔冷凝器冷凝，冷凝后的醇液流人脱醚塔回流槽。在脱醚塔回流槽中，甲醇液经槽底部用泵送人脱醚塔的回流液口，而杂醇则在槽的中上部溢流口流人杂醇油中间槽，再送人杂醇油贮槽。在脱醚塔底部，粗醇液用加压塔进料泵送人加压精馏塔。为了保持脱醚塔内的操作温度，粗醇液进人脱醚塔再沸器，被加热成气相甲醇送人脱醚塔中下部进口。另外，在脱醚塔冷凝器中未冷凝下来的杂醇气，经排气冷凝器再冷凝后，杂醇油送人杂醇油贮槽。由加压塔进料泵送来的粗醇液，经预后粗醇预热器加热后，进人加压精馏塔进行第二次精馏。此时，加压精馏塔内操作参数为t=122℃-132℃，P=0.7MPa。在塔中，成为气相的甲醇作为热载体从塔顶送人常压塔再沸器换热冷却，冷凝成液体的甲醇送人加压塔回流槽，然后作为回流液送人加压精馏塔上部。从塔底流出的液体甲醇，送至常压精馏塔。另一部分则进人加压塔再沸器底部，经加热成气相后(t=150℃，P=0.7MPa)进人加压精馏塔中下部。从加压塔回流槽底部流出的另一部分甲醇液，送人加压塔精甲醇冷却器，经冷却后(t=150℃，P=0.15MPa)与常压塔精甲醇冷却器出口的甲醇液一起送至精醇贮槽。由加压精馏塔送来的液体甲醇，进人常压精馏塔进行最后一次精馏。此时，加压精馏塔内操作参数为t=65℃一109℃，P=0.13MPa，成为气相甲醇的甲醇气从常压精馏塔顶进人常压塔冷凝器，冷凝成液体的甲醇经过常压塔回流槽，再经常压塔回流泵泵出，一部分甲醇液体作为回流液送人常压精馏塔上部。另一部分在常压塔精甲醇冷却器冷却后(t=400C,P=0.1MPa)送人精醇贮槽。从常压精馏塔底部流出的甲醉液进人常压塔再沸器，经加热后，气体甲醇(t=1100C,P=0.15MPa)送人常压精馏塔中下部。粗醇经3次精馏后，从常压精馏塔底部流出的残液(水和少量甲醇)，送人残液槽。在常压精馏塔侧，甲醇进料口上、下部各有3个出口，分别是乙醇和异丁基油口，本文统称为杂醇，从上述出口流出的杂醇，送人杂醇油冷却器。冷却后一并送人杂醇油贮槽。来自锅炉房的低压蒸汽(t=1590C,P=0.63MPa)，经调节阀，分别送至脱醚塔再沸器，预后粗醇预热器和加压塔再沸器，用