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第一章煤的组成和性质一、煤的形成煤是一种固体可燃有机岩。它是由植物遗体转变而来的大分子有机化合物。大量堆集的古代植物残体在复杂漫长的生物、地球化学、物理化学作用下，经过不断的繁衍、分解、化合、聚集后，植物中的碳、氢、氧以二氧化碳、水和甲烷的形式逐渐放出而生成含碳较多，含氧较少的成煤植物，再经煤化作用依次形成为：泥炭→褐煤→烟煤→无烟煤→超级无烟煤。二、煤的元素分析和工业分析：1、煤的元素分析主要包括：碳、氢、氧、氮、硫五种元素。碳是其中的主要元素。煤中的碳含量随煤化程度增加而增加。年轻的褐煤含碳量低，烟煤次之，无烟煤最高。氢是煤中的第二大元素，其燃烧时可以放出大量的热量。煤中的氢含量随煤化程度加深而减少；褐煤最高，无烟煤最低，烟煤居中。氧也是组成煤有机质的一个重要元素。氧元素在煤的燃烧过程中并不产生热量，但能与氢生成水，吸收燃烧热。是动力用煤的不利元素。它在煤中的含量随煤化程度的加深而降低。氮在煤中的含量比较少，随煤化程度变化不大。主要于成煤的植物品种有关。硫是煤中的最有害杂质。燃烧时会生成二氧化硫，它不仅腐蚀金属设备，而且对环境有污染。硫随成煤植物的品种和成煤条件不同而有较大的变化，与煤化程度关系不大。2、煤的工业分析：水分、灰分、挥发分、固定碳。水分：根据水在煤中的存在状态，人们把煤中水分分为：外在水、内在水、结晶水和化合水。煤种的水对煤的工业利用和运输都是不利的。在水煤浆制备过程中，内水过高（8％）不利于制的高浓度的煤浆。灰分：煤中所有的可燃物质完全燃烧后以及煤中的矿物质在高温下产生分解、化合等复杂反应后剩下的残渣。这些残渣几乎全部来自于煤中的矿物质。它的含量也是煤气化的主要控制指标之一。灰分含量越高，相对碳的含量就低，粗渣和飞灰量增大。灰水处理工号的负担加大。挥发分：煤在一定的温度下加热后将分解出水、氢、碳的氧化物和碳氢化合物。人们把除去分解水后的分解物称作挥发分。挥发分随煤化程度的增加而降低的规律非常明显。利用挥发分可以计算煤的发热量和焦油产率。原料挥发分髙时，制的的煤气中甲烷等碳氢化合物含量高，不利于合成氨生产。挥发分中的焦油等物凝结后，易堵塞管道和阀门。这也就是常压固定床煤气炉必须使用无烟煤或焦炭的缘由。固定碳：煤样在900℃左右的温度下隔绝空气加热7分钟后，残余物扣除灰分后所得的百分率即为煤的固定碳含量。种类成分木材泥炭褐煤低烟煤烟煤半烟煤半无烟煤无烟煤水分56.7034.5524.283.242.033.382.80挥发分26.1435.3427.6327.1314.478.471.16固定碳11.1722.9144.8462.5275.3176.6588.21灰分5.997.203.257.118.1911.507.83硫0.641.100.360.952.260.630.89氢6.256.336.606.145.244.143.581.89碳49.5021.0342.4055.2978.0079.9778.4384.36氮1.101.100.571.071.281.261.000.63氧43.1562.9142.1333.907.474.184.854.403、灰分及灰熔点：1）灰分的化学组成及性质：煤的灰分是指煤中所有可燃物质完全燃烧以及煤中矿物质在高温下产生分解、化合等复杂反应后剩下来的残渣。是金属和非金属的氧化物和盐类，最常见的是钙、镁、铁等的碳酸盐，钾、镁等的硅铝酸盐，钙、铝、镁、钠、钾等的硅酸盐，硫酸盐(石膏)，硫化物(黄铁矿等)，食盐及氧化亚铁等。根据煤中矿物质的不同来源，可分为三类。原生矿物质：成煤植物本身所含的矿物质，在煤中含量不高。次生矿物质：在成煤过程中，由外界逐渐进入到煤中的矿物质，在煤中含量一般也不高。外来矿物质：这种矿物质原来并不存在于煤层中，它是在采煤过程中混入煤中的顶底板和夹石层的矿石所形成。这种矿物质用洗选方式较易除去。2）灰分在煤燃烧过程中的产物：粘土～石膏等失水：SiO2·Al2O3·2H2O——→SiO2·A12O3+2H2OCaSO4·2H2O—→CaSO4+2H2O碳酸盐受热分解，放出二氧化碳：CaCO3——→CaO+CO2↑FeCO3——→FeO+CO2↑氧化亚铁氧化生成氧化铁：4FeO+O2—→2Fe2O3黄铁矿氧化生成二氧化硫和氧化铁：4FeS2+11O2——→2Fe2Os+8SO2高温下，黄铁矿被氧化生成的一些SO2可以留在煤灰中，与钙结合。例如，它与煤中CaCO3或灰中的CaO与氧作用生成硫酸钙，其反应式如下。2CaCO3+2SO2+O2——2CaSO4+2CO2↑3）、灰熔点煤灰在高温下达到熔融状态时相对应的温度，习惯上被称作灰熔点。灰熔点与灰分的矿物质成份有关。煤灰中的AI2O3含量高，其灰熔点就高。也有人提出用灰分中的酸碱比来确定灰的熔点高低。因为灰分是一个多组分混合物，所以它没有一个固定的温度点，只有一个温度范围。当在规定条件下对煤灰进行加热时，随着温度的不断上升，煤灰伴随有依次物理特性：变形→软化→半球→流动。通常用这四个物理状态对应的温度范围来表征煤灰的熔融性。煤灰中矿物质成分的熔点：成分熔点／℃成分熔点／℃成分熔点／℃SiO2晶体17102FeO·SiO21065CaO·SiO21540Al2O3·SiO21850CaO·FeO·SiO21100CaO·A12O315004）灰的粘温特性：煤灰的粘度大小主要取决于煤灰的组成及各种成分的相互作用，不同的煤灰其流动性是不一样的。此外，煤灰的粘度大小还和温度有着密切的关系。为了进一步分析液态排渣的工业锅炉和气化炉煤种和操作要求，人们又提出了粘温特性的概念。对于液态排渣的工业锅炉和气化炉来说，正常的排渣粘度一般控制为50～100pa·s，最高不超过250pa·s。为了控制煤的灰熔点，工业上一般采用配煤或添加助溶剂的方法。但是，当助溶剂添加过量后它会和生成难熔的硅盐，还会加大灰水处理的负荷。第二章煤炭的气化一、煤化工定义以煤炭为原料用化学方法将煤炭转化为气体、液体、固体产品或半生品，而后再进一步加工成一系列化工产品或石油燃料的工业，称之为煤化工。二、煤化工的分类：1）煤焦化：把煤在隔绝空气的情况下加热，使煤经过一个受到化学、物理和物理化学变化制约的复杂、不可逆的过程后。生成气态（煤气），液态（焦油），固态（半焦或焦炭）2）煤气化：煤气化是煤炭转化的主导途径之一。它是指以煤或煤焦为原料，用氧气（空气、纯氧）、水蒸汽等作气化剂，在高温下通过化学放应将固态的煤或煤焦中的可燃部分变成可燃性气体的工艺过程。3）煤的液化：以煤炭为原料制取液态（烃类）燃料的技术，称为煤的液化。目前，有两种技术路线：直接液化和间接液化。三、煤气化的主要工艺技术：按照物料在炉内的移动方式我们习惯把煤气化分为以下几种工艺：1）：固定床：原料煤从炉顶加入，气化剂从底部加入。原料没在炉内自上而下依次经历干燥、干馏、还原和氧化。灰渣进灰箱排出炉外。固定床气化的局限性是对床层均匀性和透气性要求较高，入炉煤要有一定的粒度及均与性。煤的机械强度、热稳定性、粘结性和结焦性都与透气性有关，所以此工艺对原料煤的要求比较苛刻。2）流化床：气化剂从炉底部吹入，与从炉体侧面进入的细粒煤（小于6MM）并逆流接触反应，称为流化床或沸腾床。为了维持炉内的“沸腾”状态并不形成结焦，气化温度应控制在煤灰软化温度以下。显然粘结性煤是不适用于此工艺的。由于炉内反应温度低，煤的停留时间短，所以此工艺对入炉煤的活性要求较高，只有高活性的褐煤才适应。由于温度低，停留时间短，同时还造成的最大弊端就是碳转化率低，飞灰多、残碳高、且灰渣分离困难。3)气流床：除了无烟煤以外，其他煤种因含挥发分较多，不适用于常压固定床气化工艺。为了避免干馏阶段原煤中大量逸出的挥发分所带来的麻烦，以煤为原料的气化工艺都在追求入炉后煤的干燥、干馏、还原、氧化同步进行。由此在干馏时逸出的挥发分，可借助于高温气化使之分解，出炉煤气可不含焦油或各种烃类（甲烷除外）物质。气流床就是这种类型的工艺。由于并流气化气、固相对速度低，气化反应是朝着反应浓度降低的方向进行。为了增加反应推动力，提高反应速度，必须提高温度，和加大比表面积。这也就是采用液态排渣和粉煤气化的原因。有关文件提出，煤的颗粒直径从10CM降到0.01MM，煤的不表面积可以扩大10000倍，这样可以有效的提供气化反应效率，从而提高碳的转化率。各类气化方法的主要特点：气化方法固定床流化床气流床典型工业炉UGILurgiWinklerHTWKTTexaco灰排出方式干法干法液态原料煤特性原煤颗粒受限不受限不受限粘结性受限要搅拌受限不受限变质程度无烟煤褐煤褐煤不受限灰熔点高高低操作特性压力常压2～3常压常压4～8.5温度～400850～900～11001350～1600炉内最高温度《400850～900～1100》2000耗氧量无低低高消耗蒸汽高高低无炉内停留时间90分钟15分钟1～10秒煤气成分H2~4037~3934~363135CO~3220~2330~405845CO2~827~3013~151015~20CH40.810~121~20.1N2~200.5焦油、烃类、酚极少量大量极少量无四、煤气化的反应机理：不论是那种煤气化工艺其反应机理基本都是相同的。只是气流床煤气化过程中的几个主要反应过程并没有明确的界线，干燥、干馏、还原、和氧化几乎是同步进行的，通称为火焰型部分氧化反应。但是，受不同煤种、不同工艺（温度、压力、加热速率）和气化炉型的影响，最终的气化产物和气体成分也有一定的差异。1、煤的热解：入炉煤在200℃之前主要发生干燥，干燥过程可以看为是水分的蒸发。然后，进一步分解生成半焦、煤气、焦油。煤的热解产物不仅与最终温度有关，还与升温速率、压力和是否发生二次分解反应有很大关系。煤------→煤气（H2O+CO2+CO+C2H6+CH4+H2）+焦油+焦炭一般来说:年轻煤热解时，煤气、焦油和热解水含量高，煤气中CO、CO2和甲烷含量高，残碳没有粘结性：中等煤化程度的烟煤热解时，煤气和焦油的产率较高，热解水分少，残碳粘结性强：而贫煤热解时，煤气和焦油的产率很低，残碳没有粘结性。慢速加热时：当温度超过600℃后，焦油和液体的量不再增加，而气体和水的量继续增加；随着温度的增加，气体中CO和CO2的总量减少，H2量增加，CH4和C2H6的总量在500℃附近有一个峰值，温度继续升高，其量又减小快速加热：快速加热分解是煤中有机物最有效的利用途径之一。研究结果表明，快速加热分解所得的挥发份产物数量比工业分析数据高很多，甚至可以高50％。这是因为煤受热分解后，生成的挥发物可以分为活性和非活性两种。快速加热时，初次分解产物与热解的煤粒接触时间短，减少了活性挥发物进行二次反应的机会。在快速热解过程中，随着温度的升高，烃类量减少，H2含量则很快的增加，CO2量下降，CO量几乎不变。闪蒸热分解：这是近些年比较感兴趣的工艺技术。2、挥发分燃烧和气化反应CmHn+(m+4n)2O==m2CO+2nOH2CmHn+2m2O==mCO+2n2HCmHn+mOH2＝mCO+(m+2n)2HCmHn+m2CO==2mCO+2n2H3、碳的燃烧和气化反应C+2O→2CO+QC+212O→CO+QC+CO2→2CO-Q2CO+O2→2CO2+Q4、碳与水蒸汽的反应：C+H2O→CO+H2-QC+2H2O→CO2+2H2-QCO+H2O→CO2+H2+Q5、甲烷生成反应：煤气中的甲烷，一部分来自煤中挥发物的热分解，另一部分则是气化炉内的碳与煤气中的氢气反应以及气体之间的反应结果。C+2H2→CH4+QCO+3H2→CH4+H2O+Q2CO2H2→CH4+CO2+QCO2+4H2→CH4+2H2O+Q6、其它元素的反应：主要指煤中的氮、硫与氧气水蒸汽和氢气之间的反应。二、气化反应的化学平衡1、质量作用定律及其对化学平衡的影响根据作用定律，各组分气体分压表示的平衡常数及Kp如下式。设反应式如下：nDmCqBpA则平衡常数：qBpADmCPPPPKnP