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本章内容第一节饱和器法制取硫酸铵第二节酸洗塔法制取硫酸铵第三节剩余氨水的加工第四节粗轻吡啶的生产第五节浓氨水和无水氨的制取2学时概述氨对于装入煤的产率一般为0.25～0.35%,氨在煤气和冷凝氨水中的分配，取决于煤气初冷的方式，冷凝氨水的产量和煤气冷却的程度。当采用间接冷却，并采用混合氨水流程时，初冷器后煤气中含氨量为4～8g/m3。（出炉荒煤气中氨8~16g/m3，吡啶盐基(0.4~0.6g/m3）。氨的回收方法:（1）用硫酸铵吸收氨生产硫酸铵工艺,工艺悠久,技术成熟；（2）用磷酸吸收氨并制取无水氨的工艺，因其技术先进，产品质量好，得到应用和发展；（3）生产浓氨水工艺，因产品储运困难，氨易挥发损失，污染环境，仅在小型焦化厂尚有采用高温炼焦时，煤中的氮有1.2～1.5%转变为吡啶盐基。煤气初冷时，一些高沸点吡啶盐基溶于焦油氨水中，沸点较低的轻吡啶盐基几乎全留在煤气中，可予以回收。出炭化室荒煤气组成为（g/m3）水蒸气250~450焦油气80~120苯族烃30~45氨8~16硫化氢6~30其他硫化物2~2.5氰化物1.0~2.5萘8~12吡啶盐基0.4~0.6第一节饱和器法制取硫酸铵一、生产工艺原理1、硫铵的性质及质量要求用硫酸吸收煤气中氨即得硫氨，其反应式为：2NH3+H2SO4→(NH4)2SO4；△H=-275014kJ/kgmolNH3+H2SO4→NH4HSO4；△H=-165017kJ/kgmolNH4HSO4+NH3→(NH4)2SO4氨和硫酸反应是放热过程，当用硫酸吸收焦炉煤气中的氨时，实际热效应与硫铵母液酸度和温度有关，其值较上述△H约小10%。纯态硫铵为无色长菱形晶体，密度为1766kg/m3；含一定水分的硫氨的堆积密度随结晶颗粒大小波动于780～830kg/m3。硫氨的分子量为132.15，化学纯的硫氨含氮量为21.2%或含氨25.78%。用适量的硫酸和氨反应，生成中式盐，硫酸过量时，则生成酸式盐，其反应式为：NH3+H2SO4→NH4HSO4；△H=-165017kJ/kgmol随溶液被氨饱和的程度增加。酸式盐又可转化为中式盐：NH4HSO4+NH3→（NH4）2SO4溶液中酸式盐和中式盐的比例取决于溶液中游离硫酸的浓度。这一浓度以重量百分数表示，称为酸度。所以：酸度——硫铵母液中游离酸的重量百分浓度称为母液的酸度。当酸度仅为1～2%时，主要生成中式盐，酸度升高时，酸式盐的含量即随之提高。由于酸式盐较易溶于水或稀硫酸中，故在酸度不大的情况下，从饱和溶液中析出的只有硫酸氨结晶。图2-1所示为硫酸铵在不同浓度内的溶解曲线（60℃时）。（1）当酸度小于19%（b点）时，析出的固体结晶为硫酸铵；（2）当酸度为大于19%而小于34%时（bc段），则析出的是两种盐的混合物结晶；（3）当酸度大于34%（c点）时，得到的固体结晶全为硫酸氢铵。(NH4)2SO4(NH4)2SO4+NH4HSO4NH4HSO434%19%酸度饱和器里的硫酸母液就是溶有硫酸氢铵的硫酸溶液。在正常生产的情况下，母液的规格大致为：相对密度（20℃）1.275～1.30游离酸含量4～8%（重量）含量：NH3150～180g/l(NH4)2SO440～46%（重量）NH4HSO410～15%（重量）硫铵施于农田后，失去铵离子(NH4)+的硫酸根残留在土壤中，会使土质逐渐酸化，甚至会破坏土壤结构，故硫铵适用于中性和碱性土壤。农业施肥用优质硫铵质量为：白色或微带色的结晶；氨含量（以干基计）≥21%；水分≤0.5%；游离酸（H2SO4）≤0.05%，粒度60目筛余量≥75%。图2-1所示为硫酸铵在不同浓度内的溶解曲线（60℃时）。在酸度小于19%（b点）时，析出的固体结晶为硫酸氨；当酸度为大于19%而小于34%时（bc段），则析出的是两种盐的混合物结晶；当酸度大于34%（c点）时，得到的固体结晶全为硫酸氢铵。2、饱和器内硫铵结晶原理由硫酸吸收焦炉气中的氨以生产硫酸铵的方法有三种：直接法，间接法和半直接法，其中应用最广泛的是半直接法。半直接法是将煤气初冷至25～35℃，经捕除焦油雾后，送入饱和器回收氨，并将剩余氨水中蒸出的氨也通过饱和器制取硫铵。直接法为在初冷前用硫酸吸氨生产硫酸铵；间接法为用软水吸氨后再蒸氨，用氨汽制备硫酸铵；在饱和器内硫铵从母液中形成晶体（或小晶体）的长大。在既定的结晶条件下，若晶核形成速率大于晶体成长速率，则产品粒度小；反之，则可得到大颗粒结晶。显然，如控制这两种速率，便可控制产品粒度。（1）结晶原理如图2-2所示表明晶核在溶液中自发形成与溶液温度、浓度之间的关系。图中AB为溶解度曲线，CD为超溶解度曲线，后者位于过饱和区，且与AB大致平行。在AB曲线的右下侧，因溶液未达到饱和，故此区内无晶核形成，成为稳定区。AB与CD间区域为介稳区，在此区域内，晶核不能自发形成。在CD线的左上侧为不稳区，此区域内能自发形成大量晶核。在饱和器内，母液温度可认为不变，如母液原浓度为E，由于连续进行的中和反应，母液中硫铵分子不断增多，故其浓度逐渐增至F，即达到饱和，此时理论上可以结晶，但实际上尚缺乏必需的过饱和程度而无晶核生成。当母液浓度提高到介稳区时，虽以处于过饱和状态，但在无晶体的情况下，仍无晶核形成。只有当母液浓度提高到G点后才有大量的晶核形成，母液浓度也随之降至饱和点F。在上述过程中，晶核的生成速率远比其成长速率大，因而所得晶体很小。在饱和器刚开工生产和在大加酸后即出现如此情况。溶解度曲线超溶解度曲线在实际生产中，母液中总有细小的结晶和微量杂质存在，即存在着晶种，此时晶核形成所需的过饱和程度远较无晶核时低，因此在介稳区，主要是晶体在长大，同时亦有新晶核形成。所以，为生产粒度较大的结晶，必须使母液处于介稳区和适宜的过饱和度内。晶体长大的过程属于硫铵分子由液相向固相扩散过程，其推动力由溶液的过饱和程度决定，扩散阻力主要为晶体表面的液膜阻力。故增大溶液的过饱和程度和减少扩散阻力，均有利于晶核的增大。但考虑到过饱和程度高会促使晶核形成速率增大，所以过饱和程度必须控制在较小的范围（介稳区）内。在正常操作下，硫铵结晶温度比其饱和温度平均温度低3.4℃。在温度为30～70℃范围内，温度每变化1℃时，盐的溶解度约变化0.09%，所以溶液的过饱和度即为0.09×3.4=0.306%，这就是说，结晶在母液生成区域是很小的，在控制介稳区很小的情况下，当母液结晶的生成速度与反应生成的硫铵量相平衡时，晶核的生成量最小，即可得到大的结晶颗粒。（2）影响因素及其控制包括：传质速率、杂质、温度、酸度等二、饱和器法生产硫铵的工艺流程如图2-6所示，经电捕脱除焦油雾的煤气进入预热器到60～70℃，其目的是为了蒸发饱和器中多余的水分，以防止母液被稀释。热煤气从饱和器中央煤气管进入，经泡沸伞穿过母液层鼓泡而出,煤气中的氨即被硫酸吸收，因此饱和器起着鼓泡吸收剂的作用。饱和器后的煤气进入除酸器，分离出所夹带的酸雾后送往后一工序，饱和器后煤气含氨量一般要求低于0.03g/m3。（进口处为4-8g/m3)当不生产粗轻吡啶时，剩余氨水经蒸氨后所得氨汽，直接与煤气混合进入饱和器；当生产粗吡啶时，则将氨汽通入回收吡啶装置的中和器，氨在中和母液中的游离酸和分解硫酸吡啶时生成硫酸铵，随中和器的回流母液送至饱和系统中。煤气：60~70℃煤气：40~50℃相对密度（20℃）1.275～1.30游离酸含量(酸度)4～8%（重量）含量：NH3150～180g/l(NH4)2SO440～46%（重量）NH4HSO410～15%（重量）第二节酸洗塔法制取硫酸铵近年来，用不饱和的酸性母液为吸收液，在喷洒式酸洗塔内制取硫酸铵的工艺得到了发展，其优点是煤气阻力小，结晶颗粒大，酸洗塔不易堵。一、酸洗塔法生产工艺流程如图2-11所示，由脱硫塔来的煤气与蒸氨工段来的氨汽一同进入空喷酸洗塔下段，煤气入口处及下段用酸度为2.5～3%的循环母液喷洒。下段设有四个不同高度的单喷头喷洒母液，煤气中大部分氨于此被吸收下来。此段循环母液的硫铵浓度约为40%，这样可以使蒸发水分所耗的蒸汽量较小，而又不致堵塞设备。煤气进入第二段后，受到五个不同高度的单喷头喷洒，此段喷洒的循环母液酸度为3～4%，以吸收煤气中剩余的氨及轻吡啶盐基。酸洗塔后煤气含氨低于0.1g/m3酸洗塔法生产的硫铵，结晶颗粒大，易于机械施肥，其组成和颗粒为：组成—含氮＞21％；水分＜0.1％；游离酸0.2％；粒度—30目：～2.5％；30～40目：30～40％；40～60目：50％；＞60目：～18％。酸度:3～4%2.6m3/1000m3煤气酸度:2.5～3%3.5m3/1000m3煤气60℃55~60℃澄清槽二、酸洗塔生产硫铵的物料平衡采用前述有关数据就酸洗塔法生产硫铵的物料平衡计算如下：1、酸洗塔两段吸收氨量的分配设煤气处理量为48280m3/h，带入酸洗塔的氨量为375.9kg/h，塔后损失量为4.35kg/h，蒸氨塔来的氨汽中含氨量为49.2kg/h，并设其全部进入吡啶中和器，则在酸洗塔中吸收的全部是煤气中的氨。三、主要设备及操作特点1、空喷酸洗塔如图2-12所示此酸洗塔由中部断塔板分为上下两段。下段除了煤气入口处设有母液喷嘴外，另设有4层不锈钢制螺旋形喷嘴，用以喷洒循环母液。在下段喷大的液滴较细，以利于与上升流速为3～4m/s的煤气密切接触。2、蒸发结晶器新型的蒸发结晶装置是一个整体设备，其构造如图2-13所示。真空蒸发器为不锈钢板焊接的带锥底容器，其中部设有锥筒形布液器，经过加热的结晶母液从布液器下面筒形部分以切线方向进入器内后，沿器壁旋转，形成一蒸发面积。由于蒸发过程是90kPa的真空下进行，所以母液中大部分水分可被迅速蒸出。蒸出的水汽经过布液器上升并经过液滴分离器分离出液滴后，由器顶逸出。在蒸发器顶部设有喷水圈管，用来喷洒清洗液滴分离器和布液器。煤气煤气上段母液下段母液上段母液:酸度:3～4%2.6m3/1000m3煤气下段母液:酸度:2.5～3%3.5m3/1000m3煤气第三节剩余氨水的加工在用半直接法生产硫铵的焦化厂中，硫铵工段设有剩余氨水加工装置，将氨水蒸馏以得到浓度为10～12%的氨汽。在不回收吡啶盐基时，此氨汽直接通往饱和器制取硫铵。当回收吡啶盐基时，则通往粗吡啶生产装置，用以中和母液中游离酸和分解硫酸吡啶。此外，在剩余氨水加工系统中还可回收氰化氢以制取黄血盐钠，既可提供有用的化工原料，又可加强环境保护。一、剩余氨水的组成在间接初冷的条件下，冷凝氨水中的含氨量约为焦炉煤气中含氨量的30%，当用直管冷却器进行间冷时，剩余氨水的组成如表2-1所示，表2-1剩余氨水的组成组成，g/l冷凝液处理方式挥发NH3H2SCO2HCN冷凝液单独分离3~71~32~40.1~0.3冷凝液与循环氨水混合分离1~30.2~21~20.04~0.14此外,还含有酚1.2～2.5g/L，吡啶盐基0.2～0.5g/L，以及少量的萘、轻油等。在剩余氨水中，还含有酚1.2～2.5g/L，吡啶盐基0.2～0.5g/L，以及少量的萘、轻油等。在完全混合的氨水中，挥发氨含量低，不能满足吡啶的需要，故多采用部分氨水混合系统，混合氨水的挥发氨含量依两者混合比不同而异，可取为2.5～3.5g/L。剩余氨水的挥发氨可用于蒸氨塔中蒸吹出来，而其中所含固定铵则需采用碱性比氨水强的化学试剂才能脱除。在剩余氨水中含有50～120mg/L的氰化氢，如不予回收，将随氨汽重返煤气系统并转入煤气终冷系统而污染大气和水体。故需从氨水中回收氰化氢以制取黄血盐钠。黄血盐钠是黄色半透明有毒晶体，其分子式为：Na4Fe(CN)6·10H2O，(Sodiumferrocyanide铁氰化钠)分子量为483.85，相对密度1.458，能溶于水，不溶于乙醇，是制取颜料、油漆、油墨、染料等的原料。二、剩余氨水的脱酚焦化厂含酚、氰污水的来源很多，其中剩余氨水约占总酚水量的一半以上，一般预先初步脱酚，将含酚量降至300mg/l以下，再送往蒸氨装置加工。剩余氨水（混同其他来源的酚水）的初步脱酚广泛采用的方法为溶剂萃取法