第二章 水和废水监测(第3-5节)

第三节水样的采集和保存一、水样的类型（一）瞬时水样瞬时水样是指在某一时间和地点从水体中随机采集的分散水样。（二）混合水样混合水样是指在同一采样点于不同时间所采集的瞬时水样的混合水样，有时称“时间混合水样”，以与其他混合水样相区别。（三）综合水样把不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合后所得到的样品称综合水样。二、地表水样的采集(一)采样前的准备选择适宜材质的盛水容器和采样器，并清洗干净。准备好交通工具。交通工具常使用船只。(二)采样方法和采样器（或采水器）图2.5简易采水器和急流采水器示意图图2.6泵式采水器示意图图2.7废（污）水自动采水器示意图三、地下水样的采集井水、泉水、自来水四、废（污）水样的采集(一)浅层废（污）水可从浅埋排水管、沟道中采样，用采样容器直接采集，也可用长把塑料勺采集。(二)深层废（污）水可用深层采水器或固定在负重架内的采样容器，沉入检测井内采样。(三)自动采样采用自动采水器可自动采集瞬时水样和混合水样。五、采集水样注意事项(1)测定悬浮物、pH、溶解氧、生化需氧量、油类、硫化物、余氯、放射性、微生物等项目需要单独采样；其中，测定溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目的水样必须充满容器；pH、电导率、溶解氧等项目宜在现场测定。另外，采样时还需同步测量水文参数和气象参数。(2)采样时必须认真填写采样登记表；每个水样瓶都应贴上标签（填写采样点编号、采样日期和时间、测定项目等）；要塞紧瓶塞，必要时还要密封。六、流量的测量(一)地表水流量测量1.流速-面积法首先将测量断面分成若干小块，测出每小块的面积和流速，计算出相应的流量，再将各小断面的流量累加，即为断面上的水流量。2.浮标法是一种粗略测量小型河、渠中水流速的简易方法。测量时，选择一平直河段，测量该河段2m间距内起点、中点和终点三个过水横断面面积，求出平均横断面面积。在上游投入浮标，测量浮标流经确定河段（L）所需时间，重复测量几次，求出所需时间的平均值（t），即可计算出流速（L/t）。(二)废（污）水流量测量1.流量计法2.容积法将污水导入已知容积的容器或污水池中，测量流满容器或污水池的时间，然后用其除受纳容器或池的容积，即可求知流量。该方法简单易行，适用于测量污水流量较小的连续或间歇排放的污水。3.溢流堰法适用于不规则的污水沟、污水渠中水流量的测量。该方法是用三角形或矩形、梯形堰板拦住水流，形成溢流堰，测量堰板前后水头和水位，计算流量。如果安装液位计，可连续自动测量液位。式中：Q——水流量；h——过堰水头高度；K——流量系数；D——从水流底至堰缘的高度；B——堰上游水流宽度。公式：2/5KhQ209.02.014.0004.0354.1BhDhK图2.8直角三角堰示意图七、水样的运输与保存(一)水样的运输(1)为避免水样在运输过程中震动、碰撞导致损失或沾污，将其装箱，并用泡沫塑料或纸条挤紧，在箱顶贴上标记。(2)需冷藏的样品，应采取致冷保存措施；冬季应采取保温措施，以免冻裂样品瓶。(二)水样的保存方法1.冷藏或冷冻法冷藏或冷冻的作用是抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速度。2.加入化学试剂保存法（1）加入生物抑制剂HgCl2可抑制生物的氧化还原作用；用H3PO4调至pH为4时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。(2)调节pH值测定金属离子的水样常用HNO3酸化至pH为1～2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附；测定氰化物或挥发性酚的水样加入NaOH调至pH为12时，使之生成稳定的酚盐等。(3)加入氧化剂或还原剂测定汞的水样需加入HNO3(至pH＜1)和K2Cr2O7(0.05%)，使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化；测定溶解氧的水样则需加入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧（还原）等。(三)水样的过滤或离心分离如欲测定水样中某组分的含量，采样后立即加入保存剂，分析测定时充分摇匀后再取样。如果测定可滤（溶解）态组分含量，所采水样应用0.45μm微孔滤膜过滤，除去藻类和细菌，提高水样的稳定性，有利于保存。如果测定不可过滤的金属时，应保留过滤水样用的滤膜备用。对于泥沙型水样，可用离心方法处理。对含有机质多的水样，可用滤纸或砂芯漏斗过滤。用自然沉降后取上清液测定可滤态组分是不恰当的。第四节水样的预处理水样的预处理环境样品的特点：污染物种类多，成分复杂，，样品中存在大量干扰物质。多数待测组分浓度低，处于痕量水平（ppmppm或ppbppb），常低于分析方法的检出下限。存在形态各异。存在形态各异。因此，水样测定前往往需要对待测组分进行分离与富因此，水样测定前往往需要对待测组分进行分离与富集，使待测组分的浓度、形态适合于分析方法要求的形态集，使待测组分的浓度、形态适合于分析方法要求的形态和浓度，并与干扰性物质最大限度的分离。水样的预处理环境样品预处理的目的：干扰物质去除干扰物质去除待测组分浓缩待测组分浓缩水样的预处理选择预处理方法时主要应考虑：根据监测对象是吸附态、溶解态，还是总量来选择水样处理的方法。根据引起干态的物质，选择分离方法。扰的物质，选择分离方法。若待测物低于检出限，就应进行浓缩。常用的预处理方法有以下几种：悬浮物的去除、有机物的分解、干扰物的分离、蒸发与冷冻浓缩。常用的预处理方法有以下几种：悬浮物的去除、有机物的分解、干扰物的分离、蒸发与冷冻浓缩。样品预处理评价指标为了选择与评价分离、富集技术，常涉及下面两个概念：回收因数（RT）指样品中目标组分在分离、富集过程中指样品中目标组分在分离、富集过程中回收的完全程度。即：痕量回收（一般）：RT100%浓度越低则损失对分析结果的影响越大。无机痕量分析）：无机痕量分析）：90%（与基体有关，淡水、海水、土壤（与基体有关，淡水、海水、土壤富集倍数（F）或与浓缩系数定义为欲分离或富集组分的回收率与基体的回收率之比，即：式中，和分别为富集前、后基体的量；为基体的回收率。水样浑浊也会影响分析结果。用适当孔径的滤器可以有效地除去藻类和细菌，滤后的样品稳定性提高。一般而言，可用澄清、离心、过滤等措施分离水样中的悬浮物。0.45μm微孔滤膜：可分离可滤态与不可滤态；0.2μm微孔滤膜：可过滤去除大部分细菌。采用澄清后取上清液或用滤膜、中速定量滤纸、砂芯漏斗或离心等方式处理水样时，其阻留悬浮性颗粒物的能力大体为：：滤膜离心滤纸砂芯漏斗。悬浮物的去除如欲测定水样中某组分的含量，采样后立即加入保存剂，分析测定时充分摇匀后再取样，然后再进行过滤或离心处理。为加快过滤速度，可采取如下措施：①对性质稳定的沉淀物，可加热滤液，并趁热过滤。②减压抽滤。③滤纸应紧贴漏斗，利用水柱加快滤速。④采用滤纸浆，当过滤受阻时，只需用玻璃棒轻轻拨动纤维上层，过滤速度就会好转。悬浮物的去除如果测定不可过滤的金属时，应保留过滤水样用的滤膜备用。对于泥沙型水样，可用离心方法处理。对含有机质多的水样，可用滤纸或砂芯漏斗过滤。用自然沉降后取上清液测定不恰当的。水样的预处理方法——金属元素根据不同监测项目的要求，采取不同的预处理方法。样品的消解在进行环境样品（水样、土壤样品、固体废弃物和大气采样时截留下来的颗粒物等）中的无机元素的测定时，需要对环境样品进行消解处理。消解处理的作用是破坏有机物、溶解颗粒物，并将各种，价态的待测元素氧化成单一高价态或转换成易于分析的无机化合物。常用的消解方法有湿式消解法湿式消解法和干灰化法干灰化法。常用的消解氧化剂有单元酸体系、多元酸体系和碱分解体系。最常使用的单元酸为硝酸。采用多元酸的目的是提高消解温度、加快氧化速度和改善消解效果。在进行水样消解在进行水样消解时，应根据水样的类型及采用的测定方法进行消解酸体系的选择。硝酸消解法硝酸-硫酸消解法硝酸-高氯酸消解法硝酸-氢氟酸消解法多元消解法碱分解法干灰化法微波消解法玻璃容器玻璃容器聚四氟乙烯消解容器(1)硝酸消解法对于较清洁的水样或经适当润湿的土壤等样品，可用硝酸消解。方法要点：取混匀的水样50-200mL于锥形瓶中，加入5-10mL浓硝酸，在电热板上加热煮沸，缓慢蒸发至小体积，试液应清澈透明，呈浅色或无色，否则，应补加少许硝酸继续消解。消解至近干时，取下锥形瓶，稍冷却后加2%HNO3(或HCl)20mL，温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后于50mL容量瓶中定容，待分析。(2)硝酸-硫酸消解法硝酸-硫酸都具有很强的氧化能力，其中硫酸沸点高（338°C），两者联合使用（比例为5：2），可大大提高消解温度和消解效果。方法要点：消解时，先加入硝酸加热蒸发至小体积，稍冷后再加入硫酸、硝酸，继续加热蒸发至冒大量白烟，稍冷却后加2%HNO3温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后定容，待分析测定。10ml浓硝酸+10ml浓硫酸加入水样后，硝酸-硫酸-水三元混合溶液的温度变化情况，从溶液温度也可估计消解反应的进程。10ml浓硝酸+10ml浓硫酸加入水样后，硝酸-硫酸-水三元混合溶液的温度变化情况，从溶液温度也可估计消解反应的进程。(3)硝酸-高氯酸消解法两种酸都是强氧化性酸，联合使用可消解含难氧化有机物的环境样品，如高浓度有机废水、植物样和污泥样品等。方法要点：取适量水样或经适当润湿的处理好的土壤等样品于锥形瓶中，加5-10mL硝酸，在电热板上加热、消解至大部分有机物被分解。取下锥形瓶，稍冷却，再加2-5mL高氯酸，继续加热至开始冒白烟，如试液呈深色，再补加硝酸，继续加热至冒浓厚白烟将尽，取下锥形瓶，稍冷却后加2%HNO3溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后定容，待分析测定。因为高氯酸能与含羟基有机物反应激烈，有发生爆炸的危险，故应先加入硝酸氧化水样中的羟基有机物，稍冷后再加高氯酸处理。(4)硝酸-氢氟酸消解法氢氟酸能与液态或固态样品中的硅酸盐和硅胶态物质发生反应，形成四氟化硅而挥发分离，因此，该混合酸体系应用范围比较专一，选择性比较高。但需要指出的是：氢氟酸能与玻璃材质发生反应，消解时应使用聚四氟乙烯材质的烧杯等容器。(5)多元消解法为提高消解效果，在某些情况下（如处理总铬废水时），需要使用三元以上混合酸消解体系。通过多种酸的配合使用，克服单元酸或二元酸消解所起不到的作用，尤其在众多元素均要求测定的复杂介质体系。例如，在地下水或土壤背景值调查时，常常需要进行全元素分析，这时采用HNO3-HCl-HF-HClO4体系，消解效果比较理想。（6）碱分解法碱分解法适用于按上述酸消解法会造成某些元素的挥发或损失的环境样品。方法要点：在各类环境样品中，加入氢氧化钠和过氧化氢溶液或者氨水和过氧化氢溶液，加热至缓慢沸腾消解至近干时，稍冷却后加入水或稀碱溶液，温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后于50mL容量瓶中定容，待分析测定。（7）干灰化法干灰化法又称干式消解法或高温分解法。多用于固态样品，如沉积物、底泥等底质以及土壤样品的消解。方法要点：取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中，于水浴上先蒸干，固体样品可直接放入坩埚中，然后将蒸发皿或坩埚移入马福炉内，于450-550℃灼烧到残渣呈灰白色，使有机物完全分解去除。取出蒸发皿,稍冷却后，用适量2%HN03(或HCl)溶解样品灰分，过滤后滤液经定容后，待分析测定。（8）微波消解法微波消解法采用微波加热的工作原理，以待测样品和消解酸的混合物为发热体，从样品内部对样品进行激烈搅拌、充分混合和加热，加快了样品的分解速度，缩短了消解时间，提高了消解效率。在微波消解过程中，样品处于密闭容器中，也避免了待测元素的损失和可能造成的污染。消解装置EPA推荐的其它消解方法􀁺硝酸-双氧水消解法􀁺硝酸-盐酸-双氧水消解法􀁺硝酸-盐酸-氢氟酸消解法􀁺……样品分离与富集富集富集是分离的一种，即从大量试样中搜集欲测定的少量物质至一较小体积中，从而提高其浓度至其测定下限之上。分离分离是将欲测组分从试样中单独析出，或将几个组分一个一个地分开，或者根据各组分的共同性质分成若干一、水样消解的作用1破坏有机