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溶剂萃取法无论在科学实验还是在工业生产过程中，都经常会遇到“萃取”这个名词。在化学、生物合成工业上萃取也是一个重要的提取方法和分离混合物的单元操作。这是因为萃取法具有：(1)传质速度快、生产周期短，便于连续操作、容易实现自动控制；(2)分离效率高、生产能力大等一系列优点，所以应用得相当普遍。不仅对抗生素、有机酸、维生素、激素等发酵产物常采用有机溶剂萃取法进行提取，而且近年来又开发了不使酶等蛋白质失活的双水相萃取法，已成功地应用于提取甲酸脱氢酶、α-葡糖苷酶等。本章重点介绍有机溶剂萃取法的理论与实践。萃取过程的理论基础将选定的某种溶剂，加入到液体混合物中，由于混合物中不同组分在同种溶剂中的溶解度不同，就可将所需要的组分分离出来，这个操作过程称为萃取。萃取过程取决于溶剂的特性溶剂萃取法属于平衡分离过程中物质添加型(溶剂)分离过程，因此关键是要选择一个合适的溶剂。一般来说，在大规模生产之前，必须先通过小型试验，了解产物在各种溶剂中的溶解度。试验遵循一个简单的规律；“相似物容易溶解在相似物中”，重要的“相似”就溶解度关系而论，是在分子的极性上。极性液体互相混和并溶解盐类和极性固体，而非极性化合物溶剂是低极性或没有极性的液体。介电常数是一个化合物摩尔极化程度的量度，如果这个值知道，那末就可以预知一个化合物是极性还是非极性，一个物质的介电常数D，可用此物质在一个电容器中二极板之间所测得的静电容量c来量度。如果C0是在完全真空时，同一电容器中的静电容量值，那么实际上，介电常数是用一个充满已知液体的电容器的电容量与同一电容器中一个已知介电常数的标准液体的电容量相比较而求得的。如果D1和D2分别为测试液体和标准液体介电常数，C1和C2分别为一个电容器内分别充满有上述两种液体时的静电容量。则D2为已知值，C1和C2可以测量，所以D1值可以求得。各种溶剂的介电常数值列于下表：2121CCDD各种溶剂的介电常数（在25℃时）可以测定被提取物(产物)的介电常数，来寻找极性相当的溶剂。具体来讲，就是要选择一个对产物溶解度大即萃取能力高和选择性或分离程度高的溶剂，这是主要的。这两个要求都反映在分配系数K0上。要说清这个问题，须从分配定律谈起，在物理化学中已经有介绍，即在一定温度、一定压力下，溶质分配在两个互不相溶的溶剂里，达到平衡后，它在两相的浓度比为一常数K0，这个常数称为分配系数。应用上式时，须符合下列条件：(1)必须是稀溶液：(2)溶质对溶剂之互溶没有影响；(3)必须是同一种分子类型，即不发生缔合或离解。从公式可见，产物在萃取相的浓度CL愈大，即在有机相的溶解度愈大，则K0愈大。选择性或分离程度高低,用分离因素β表示：β值被定义为产物与杂质分配系数之比，其值愈大，分离效果愈好，得到的产品愈纯。从上可见，无论是溶解度还是选择性都可归结在β的大小上。分配系数K0可通过实验室萃取操作求得，也可采用纸层析方法求得分配系数。对于溶剂除了上述要求外，在其操作使用上还要求：(1)溶剂与被萃取的液相，互溶度要小、粘度低、界面张力适中，使相的分散和两相分离有利；(2)溶剂的回收和再生容易、化学稳定性好；(3)溶剂价廉、易得，(4)安全性好，如闪点高、低毒等萃取过程还取决于水相的特性(对于弱电解质的萃取)弱电解质在水中存在有电离平衡，反映在分配系数上除热力学常数外还有表观分配系数(或称分配比)。下面论述表观分配系数与物质的离解度的关系。以青霉素为例，存在有下述电离平衡方程式；D．BowlEy指出青霉素在水相和有机相中分配表现为三种情况：第一，青霉素虽在水中可离解，但在水相和有机相之间分配的仅仅是青霉素游离酸(不离解的分子)。第二，在萃取时不发生青霉素分子的电离作用。第三，在有机溶剂中青霉素分子不离解为离子。在这些前提下，可以得到相平衡特性是pH的函数。青霉素在两相间的分配可表示为：式中K0-----不离解的青霉素的分配系数；K-----表现分配系数；[AH]----青霉素在有机溶剂中的浓度；[AH]----在水相中不电离的青霉素浓度。式中C------在水相中青霉素的总浓度；[A-]-------在水相中青霉素阴离子的浓度青霉素在水中的电离，可用电离常数来表示式中[H+]为水中氢离子浓度。用上面四个关系式可以导出表现分配系数的计算式已知青霉素的电离平衡常数Kp=10-2.75，所以当pH＜1.0时，青霉素在有机相和水相之间的分配接近于不电离的青霉素游离酸的分配，而在pH＞5时，分配系数就随着[H+]浓度下降而比例下降，在1.0＜pH＜10范围内分配系数取决于水相的PH值．多级萃取计算练习（洗衣服为例子）用苯萃取化工生产废液中的醋酸，在有机相中醋酸生成二聚物，推导到萃取分配比并说明回收条件。电离平衡:聚合平衡:分配平衡:分配比:可见：D随[HAc]o和[H+]w而变！络合平衡:分配平衡:分配比:可见:D随[I-]W而变!在萃取分离达到平衡时溶质在两相中的浓度比称为？A.浓度比B.萃取率C.分配系数D.萃取回收率萃取分离中,在什么情况下,分配系数K与分配比D相等?A.溶质在两相中的溶解度相同B.溶质在两相中的存在形式相同C.溶质在两相中的Ksp相同D.分配系数K=1液-液萃取分离的基本原理是利用物质在两相中的A.Ksp不同B.溶解度不同C.分配系数不同D.存在形式不同萃取类型1.螯合物萃取体系---------应用于Mn+的萃取.(1).形成不带电荷的中性螯合物(2).有较多的疏水基团(2).离子缔合物萃取体系---------应用于Mn+或MXm-的萃取,通过静电+、-相吸，离子体积越大、电荷越少，越易形成疏水性的离子缔合物.可被CHCl3萃取!(3).溶剂化合物萃取体系磷酸三丁酯三正辛胺、:)NR(O3(4).简单分子萃取体系稳定的共价化合物在水溶液中以分子形式存在,不带电荷更易溶于有机溶剂萃取方式工业生产中萃取操作一般应包括下面三个过程：（1)混合-料液和萃取剂密切接触；(2)分离-萃取相与萃余相分离；(3)溶剂回收-萃取剂从萃取相(有时也需从萃余相)中除去，并加以回收。因此在萃取流程中必须包括混合器、分离器与回收器。混合器常用搅拌罐，也可用管道，将料液和萃取剂以湍流方式混合，或用喷射泵进行涡流混合。分离器常用碟片式离心机。回收器实际上是化工单元操作中的蒸馏设备。根据料液与萃取剂的接触方式，萃取操作流程可分为单级和多级萃取流程，后者又可分为多级错流萃取流程和多级逆流萃取流程，以及两者结合进行操作的流程。各种萃取操作理论收得率的计算，必须符合有关假定：(1)萃取相和萃余相之间能很快达到平衡，即每一级都是理论级；(2)两相完全不互溶，并能完全分离。下面介绍具体方法：单级萃取使用一个混合器和一个分离器多级萃取萃取设备乳化与去乳化乳化属于胶体化学范畴，是一种液体成细小液滴(分散相)分散在另一不相混合的液体(连续相)中的分散体系，这种现象称为乳化现象．生成的这种液体称为乳状液或乳浊液。在液-液萃取过程中，往往会在两相界面产生乳化现象，这种现象对于萃取过程的进行通常是不利的，给分离带来麻烦．即使采用离心机，也很难将两相完全分离。如萃余的废发酵液中夹带溶剂，收率就会相应的降低；经萃取的溶剂中夹带发酵液也会给以后的精制造成困难。因此必须设法破除。要破除乳化，先要了解乳化现象的本质。乳化和去乳化的本质是表面现象从热力学关系推演可知乳化的产生是一种自发过程，而乳状液本身又是一个不稳定的热力学系统。由Gibbs热力学关系出发，经过一系列准演可得到下式：式中-------是溶液单位表面上与溶液内部相比时溶质的过剩量c--------溶液主体内溶质的浓度，mol/L；б-------表面张力，N／m，R-------气体常数，8．314J／kmolT——绝对温度，K。当水相内存在的表面活性物质含量上升时，表面张力下降，即dσ／dc＜0。则在界面上有一定的吸附量(乳化层)。而且表面张力下降时，自由能变化△G＜0为一自发过程。由此可见，在两相界面引起自发乳化的进程中，一定存在某种表面活性物质，用表面张力与浓度之间关系来探索引起乳化的表面活性物质已在微生物代谢产物的液-液萃取等方面得到应用。经过生物过程所得到的发酵液(如抗菌素发酵液)，往往含有某些表面活性物质，在萃取过程中会产生上述界面现象。我们对发酵液的组成进行分析测定，发现其中酸、铁、钙、镁等不是表面活性物质，还原糖浓度变化对表面张力的影响极小，而蛋白质明显地影响表面张力。由蛋白质引起的乳化，构成型式为O/W型，平均粒径在2.5～30微米之间。这种界面乳状液放置数月而不凝聚。这一方面是出于蛋白质分散在两相界面，形成无定形粘性膜起保护作用，另一方面．发酵液中存在着一定数量的固体粉末对于已产生的乳化层也有稳定作用所致。乳状液的消除，方法甚多。有过滤或离心分离、化学法(加电解质破坏双电层)、物理法(加热、稀释、吸附等)、顶转法(加入其他表面活性剂)。这些方法不仅耗费能量和物质，而且都是在乳化产生后再消除。而这样做，势必首先将界面聚结物分离出来再处理，在工业上较难实行，最好采用预处理手段，将发酵液中表面活性物质(蛋白质)除去，消除水相乳化的起因。例如某抗生素发酵液经酸化预处理后，清液和发酵液物性相比，蛋白质含量从0.3969％降到0.1810％，其他物性变化甚少，进行清液萃取时就会不再发生乳化现象。对萃取溶剂进行酸洗和碱洗。实例：青霉素G的萃取。萃取过程一股可分为四个阶段：(1)青霉素G由滤液萃取进入醋酸丁酯或醋酸戊酯或甲基异丁基酮的有机相(2)青霉素G从有机相转入缓冲液；(3)青霉素G再从水相转入有机相；(4)从溶剂中制得青霉素，具体流程如下（见下页）：用溶剂提取中草药成分，常用浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法及连续回流提取法等。1．浸渍法浸渍法适用于有效成分遇热易挥发和易破坏的中草药的提取。按溶剂的温度分为热浸、温浸和冷浸等数种。浸渍法的操作是先将中草药粉或碎片装入适当的容器中，然后加入适宜的溶剂(如乙醇、烯醇或水等)，浸渍药材以溶出其中有效成分的方法。本法比较简单易行，但提出率较低，并且如果提取溶剂为水的话，其提取液易于发霉变质，须注意加入适当的防腐剂。此外，最好采用二次或三次浸渍，以减少由于药渣吸附导致的损失，提高提取率。溶剂萃取法在中草药提取中的应用2．渗漉法具体操作是将中草药粉末先装在渗漉器中使药材浸渍24—48h膨胀，然后不断添加新溶剂，使其自上而下渗透过药材，从渗漉器下部流出、收集出液的一种浸出方法。当溶剂渗透进药粉细胞内溶出成分后，由于其比重加大而向下移动时，上层新加入的溶液便置换其位置，造成良好的浓度差，使扩散能较好地进行，提取的过程是一种动态过程，故浸出的效果优于浸渍法。但流速应该加以控制(宜成滴不宜成线)，在渗漉过程中应该随时从药面上补充加入新的溶剂，使药材中有效成分充分浸出为止。当渗漉流出液的颜色极浅或渗渗液的体积相当于原药材重的l0倍时，便可认为基本上已提取完全。渗漉装置如图所示：C.药物提取效率高得膏率提高了，操作时间却缩短了，仅1.5-3小时，是多功能提取罐操作的1/4(水提)和1/6(醇提)。D.提取温度，真空度，压力随时可调，直观显示；本装置即适合大生产，也适宜实验性生产；整个提取过程在密闭状态下进行，符合GMP规范。E.设备占地面积小，是多功能罐的1/2-1/3，投资省。F.乙醇实际操作损失不大于10%。(实现回收率不小于90％，浸膏含醇占5%)注：此处所示数据来自SLNS—100装置试车实践。SLNS—装置六大特点、十大功能A.节能89%(水提用水4.5kg/kg，多功能罐提取方法用水18kg/kg，得膏率提高9%，且回收3.10kg/kg蒸馏水)B.功能1、醇提水提(混合抽提)2、溶剂在流动下传质3、高效蒸发浓缩4、泵输送物料5、对稀料乙醇的吸附脱水6、回收溶剂(95％以上)7、自动收集药液8、自动补、加溶剂9、对浸出物的流量流速进行控制10，可实现智能化控制SLNS-快速渗漉提取浓缩机组工艺流程图3．煎煮法煎煮法是我国最早使用的传统的浸出方法。此法简便易行，能煎出大部分