第二章溶剂萃取法2012.3.11

第二章溶剂萃取分离法§2.1概述萃取的概念和分类一、基本概念1、溶剂萃取就是使溶液与另一种不相混溶的溶剂密切接触，以使溶液中的某一种或某几种溶质进入溶剂相中，从而与溶液中的其它干扰组分分离。2、被萃取物指原先溶于水相，然后被有机相萃取的物质。(萃合物)。3、萃取液和萃余液萃取分层后的有机相称为萃取液，此时的水相为萃余液。4、萃取剂指能与被萃取物质发生化学反应，形成能溶于有机相的萃合物的试剂。或指能与亲水性物质反应生成可被萃取的疏水性物质的试剂。5、萃取溶剂指与水不相混溶且能够构成连续有机相的液体。活性萃取溶剂——可与被萃取物发生化学反应，形成配合物、离子缔合物或溶剂化物。例：磷酸三丁酯，正丁醇等。惰性萃取溶剂——本身不与被萃取物发生化学反应，仅起溶解被萃取物，改变萃取剂的物理性质，使萃取两相易于分层的作用。例：四氯化碳，三氯甲烷，苯等。6、助萃剂（助萃络合剂）：水相中加入能促进被萃取物的分配比或萃取率增大的络合剂，是萃取过程中不可缺少的辅助试剂。例：二安替比林甲烷(DAPM)萃取钴，生成能溶于CHCl3的(DAPM)·H2[Co(SCN)4]。萃取剂：DAPM；萃取溶剂：CHCl3;助萃剂:SCN-7、反萃取剂使用一种新的不含被萃取物的水相与萃取液接触，从而使被萃取物返回水相的过程叫反萃取；使被萃取物返回水相的物质叫反萃取剂。8、盐析剂指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提高萃取效率的无机物盐类。9、相比：指有机相和水相的体积比。常用符号Vo/Vw表示；10、抑萃络合剂：指溶于水且与被萃金属离子形成溶于水而不溶于有机相的物质的试剂。抑萃剂的存在可降低萃取率和分配比。抑萃剂常用来提高分离的选择性，有时在溶剂萃取中又称掩蔽剂。11、无机酸：用于控制水溶液的酸度，或参与萃取反应，或防止金属离子的水解，使待萃取金属离子得到较好得分离。常用的无机酸：HCl,HBr,HNO3,H2SO4,HClO4。二、溶剂溶解度的相似原理结构相似的化合物易相互混溶，结构相差大的化合物不易互溶。三、各类溶剂的互溶规律液体分子间的作用力，有范德华分子引力和氢键作用力，而氢键作用力比范德华引力要强。1.各类溶剂的互溶程度决定于形成氢键的数目和强度。当两种液体混合后形成氢键的数目或强度比混合前大时，则有利于互溶或增大溶解度；反之，则不利于互溶或减小溶解度；2.在混合前后均无氢键生成，则相互溶解度的大小取决于范德华引力大小，即分子的偶极矩和极化率越大，则溶解度增大；反之，溶解度减小。各类溶剂的互溶规律（1）N型溶剂，又称惰性溶剂烷烃、苯、四氯化碳、二硫化碳、煤油等。（2）A型溶剂，又称受电子溶剂CHCl3、CH2ClCH2Cl、五氯乙烷等含有A-H基团。（3）B型溶剂，又称给电子溶剂醚、酮、醇、酯、叔胺等含给电子B，且与A型溶剂生成氢键。如：R2O···H-A（4）AB型溶剂，又称给受电子溶剂此类溶剂同时具有H-A和B，可以缔合成多聚分子。AB（1）型：交链氢键缔合溶剂，如水、多元醇、多元羧酸等。AB（2）型：直接氢键缔合溶剂，如醇、胺、多酸等。AB（3）型：形成内分子氢键，如邻硝基苯酚等。四特点（1）简便快速。有分液漏斗即可。（2）有较高的灵敏度、选择性。（3）应用广泛。（4）所用有机溶剂易挥发、易燃和有毒。一、萃取过程的本质二、萃取分离的基本参数三、萃取体系的分类§2.2萃取分离法的基本原理§2.2萃取分离法的基本原理一、萃取过程的本质萃取过程的本质：是将物质由亲水性转化为疏水性的过程。丁二酮肟（A)HOHNiAAOHNi262)(22262(疏水性，可溶于CHCl3)pH=9例：萃取镍水溶液中：Ni(H2O)62+亲水性任务：选择适当的萃取剂，在适当的条件下，促使物质由亲水性向疏水性转化。物质亲水性与疏水性强弱的规律：（3）物质含疏水性基团越多，其疏水性越强。常见的疏水基团：烷基、芳香基等。反萃取有时需要采取与萃取相反的步骤，把有机相的物质再转入水相中，这一过程称为反萃取。（1）凡是离子都有亲水性。（2）物质含亲水性基团越多，其亲水性越强。常见的亲水基团：-OH，-SO3H，-NH2，=NH等。二、萃取分离的基本参数即：当某一溶质A同时接触到两种互不混溶的溶剂时，例如一种是水，另一种是有机溶剂时，溶质A就分配在这两种溶剂中。1、分配定律，分配系数当某一种溶质在不相混溶的两个溶剂之间分配时，在一定温度下，两相达到平衡后，且溶质在两相中的分子量相等。则其在两相中的浓度比值为一常数。A(w)A(o)分配过程达到平衡：woDAAK][][KD——分配系数说明（1）KD只在一定温度下（2）溶液中溶质的浓度很低（3）溶质在两相中的形式相同KD为常数浓度高，达平衡时：woDwwoowoKAAaaK][][0K0——热力学分配系数A(w)A(o)推导：在恒温、恒压下，当M在两相的分配达成平衡时，化学势相等：µw=µowowwoo)/RT-(-wo0ooowowoooowoww[M][M]eaaRTlnaRTlnaRTlnaRTlnaowooDKK＝2、分配比分配比：表示溶质在两相中以各种形式存在的总浓度的比值。)()(wAoACCD水相中溶质总浓度有机相中溶质总浓度例1：碘在CCl4和H2O中的分配过程在水溶液中：I2+I-I3-稳定常数I2分配在两相中：I2(w)I2(o)分配系数分配比：wfDwwoIKKIIID][1][][][322分析：（1）D随[I-]w浓度改变而改变,当[I-]w=0时，D=KD(2)[I-]w￪，D￬，当Kf[I-]1时][][IKIKKDfD结论:分配比随[I-]w浓度改变而改变woDIIK][][22例2：某有机酸HA在水相和有机相中进行分配两相中的平衡关系如下：woDHAHAK][][][][][wwoAHAHAD][][][waD]/[1]/[][1]/[][结论：分配比受水溶液pH的变化而变化设某脂肪酸HA，在乙醚与水中的KD=103Ka=10-5(1)[H+]≫Ka时，即pH≪5lgD=lgKD=3(2)[H+]≪Ka时，即pH≫5lgD=8-pH以lgD——pH作图，可知：（1）pH5，可得最大分配比，D=KD=103（2）pH5，得一直线。小结：分配比不是常数，它随萃取条件的变化而变化。因而改变萃取条件，可使分配比按照所需的方向改变，从而使萃取分离进行完全。3、萃取率（萃取百分率）萃取率：表示被萃取的组分进入有机相的总量与料液中该被萃取组分总量的比值。用η表示。某一物质A的水溶液，体积为V水，用有机溶剂萃取时，有机溶剂的体积为V有%100/%100有水水水有有有有在两相中的总含量在有机溶剂中的总含量VVDDVCVCVCAA分子分母同除以C水V有讨论（1）在分析工作中，一般常用等体积的溶剂来萃取。V有=V水%1001DD(2)分配比D大，萃取率η大，萃取就进行完全。若V有=V水D=1000时，η=99.9%萃取完全D=100时，η=99.5%当组分含量较少可认为萃取完全D=10时，η=90%一次萃取不完全%100/有水VVDD例3用100mL乙醚从100mL10-2mol/L的某药物水溶液中萃取该药物后，计算在每一相中的物质量和浓度及萃取效率。（假设该药物在乙醚和水中的分配比为3.0）。如果用1000mL乙醚萃取，萃取效率又怎样？解（1）V有=100mLV水=100mLC0=10-2mol/L设萃取后乙醚相中药物的浓度Cˊ水相中药物的浓度CD=Cˊ/CC0V水=CV水+CˊV有=CV水+CDV有C=C0V水/(V水+DV有)=C0/(1+D)=10-2/4=2.5×10-3mol/LC’=DC=3×2.5×10-3mol/L=7.5×10-3mol/Ln=CV水=2.5×10-3×100×10-3=2.5×10-4moln’=C’V有=7.5×10-3×100×10-3=7.5×10-4molη=D/(D+V水/V有)=D/(D+1)=3/(3+1)=75%(2)V有=1000mLV水=100mLC0=10-2mol/LC=C0V水/(V水+DV有)=10-2/(1+3×10)=3.22×10-4mol/Lη=D/(D+V水/V有)=3/(3+100/1000)=96.8%（3）η由D、V水/V有决定，D￪、V水/V有￬，E￪（4）连续萃取连续萃取：溶质经一次萃取后，分离两相，再用新鲜的有机溶剂萃取剩余在水相中的溶质，再分离，如此反复。问题：为什么用连续萃取数次的方法，要达到单次萃取同样的萃取率，只需用较少量的有机溶剂？设D=10，原水溶液中溶质A的总浓度C0体积V水；有机溶剂体积V有。萃取一次，平衡时：水溶液中A总浓度C1，有机相中A总浓度C1’，有水有水水DVCVCVCVCVC11'110如果V有=V水,000011111CDCDVVVVCDVVVCC有水有水有水水连续萃取萃取二次，平衡时：水溶液中A总浓度C2同理020121211)11()11(CDCDCC萃取三次，平衡时：水溶液中A总浓度C30302313311)11()11(CDCDCC连续萃取三次，用有机溶剂总体积为V有=3V水时，萃取定量完成。单次萃取V有=3V水萃取一次，平衡时：水溶液中A总浓度C10001311301CCDVVVCC有水水消耗同量的有机溶剂，单次萃取与连续萃取效果相差多少？%78.96%1003/11010%100/有水VVDD问题：n次连续萃取的萃取率?%100])1(1[1nn自己推导若D=10，V有=V水连续萃取3次，%91.90%1001/11010%100/1有水VVDD%92.99%100]%)91.901(1[%100])1(1[3313由前式可得：2)100lg(2)100lg(1nn例题：假定一次萃取的η1=50%（即D=1），要达到ηn=99%，必须连续萃取几次？若要ηn=99.9%，又必须连续萃取几次？解：72)50100lg(2)99100lg(nηn=99%，ηn=99.9%，102)50100lg(2)9.99100lg(n很有用4分离系数(分离因子或分离因数)分离系数：同一萃取体系中相同萃取条件下两种组分分配比的比值。用表示。BADD为了定量说明两种组分的分离效果，用分离系数表示。=1，即DA=DB，表明两种组分不能或难以萃取分离。分三种情况：1，即DADB，表明两种组分可用萃取分离，且值越小，分离效果越好。1，即DADB，表明两种组分可用萃取分离，且值越大，分离效果越好。三、多级萃取过程及理论计算1.多级萃取过程并流萃取错流萃取逆流萃取R1R3R22.多级错流萃取Counter-CurrentExtractionR1R3R211)(1q:1:111EηEEη第一级残留分数第一级萃取率EVVD;EVVD:,EEB,ABowAowBABA此时分配比和别为则萃取分数或萃取比分和属离子假设水相中含有两种金EA=mo/mw;EB=mo/mw2222)1(1)1(EqEEη第二级残留分数：＝第二级萃取率：nnnn)1(1)1(n,EqEEη最后残余量：级萃取率：第依此类推)11lg()1lg()1lg(lgnBA1)(E11)(E1nBABAAnBnn1nBnn1nAnnnnn1nnEEEEqqηηqη：最大分离度需要的级数的分离程度：、任何两种金属率：级萃取后，金属总萃取经3.逆流萃取Back-CurrentExtraction克雷姆塞(Kremser)方程：1lglg-)1-lg(n11-AAAnAnA1nAAAn