第二章烃类热裂解过程

第二章烃类热裂解过程第一节裂解过程的化学反应第二节裂解原料及产品第三节烃类裂解技术第四节裂解过程的工艺参数第五节管式裂解炉工艺过程第六节生产乙烯和丙烯的其他方法第七节烃类裂解生产乙炔引言在高温条件下，烃类分子在隔绝空气条件下分解成较小分子的化学反应，均称为裂化（裂解）反应。研究反应规律，选择合适原料，采用适当的炉型和工艺过程以达到高产优质。烃类热裂解制乙烯的工艺主要包含烃的热裂解、裂解气的净化和分离等过程。裂化热裂化T﹥600℃催化裂化催化裂解裂解T﹤600℃稀释剂加氢裂解水蒸汽裂解热裂解反应类型生产目的：断链、脱氢、异构化、叠合、歧化、聚合、生焦：生产C2=、C3=、C4=和芳烃第一节裂解过程的化学反应一次反应：原料烃经热裂解生成乙烯和丙烯等低碳烯烃的反应；二次反应：一次反应的产物乙烯、丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，直至结焦、生炭。烃类裂解过程中一些主要物质变化示意图环烷烃环烯烃中等分子烯烃叠合烯烃二烯烃较大分子烷烃乙烯丙烯芳烃稠环烃焦中小分子烷烃甲烷乙炔炭一、烃类热裂解反应1.单体烃的一次反应（1）烷烃热裂解2322R-CH-CHR-CHCHHa．脱氢反应b．断链反应表2-1各种键能比较n2n2n2n2CHCHH''222mn2(mn)2m2mn2n2R-CH-CH-RR-CHCHRHCHCHCH或或裂解反应规律：相同碳原子的烷烃，EC-H﹥EC-C，故链较脱氢容易；烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，即碳链越长的烃分子愈易裂解，C4以上的烃断链反应占绝对优势；烷烃的脱氢、断链能力与烷烃的分子结构相关，叔、仲、伯能力依次减弱，故异构烷烃更易断链或脱氢。表2-2正构烷烃一次反应的ΔGθ和ΔHθ(1000K)热力学规律：断链反应的ΔGθ0为不可逆反应，转化率受动力学限制；脱氢反应的ΔGθ≤0或ΔGθ≥0，为可逆反应，其转化率受热力学限制；反应ΔH0，均为强吸热反应，由于C-H键能大于C-C键能，故ΔH脱氢﹥ΔH断链；分子两端ΔGC-C﹤分子中间ΔGC-C，即断链反应优先发生在分子两端，断链所得的分子中较小的是烷烃，较大的是烯烃。但随分子量的增加，中间断链的趋势增加，两端断链的优势减弱，最有利生成乙烯和丙烯；☆☆☆异构烷烃所得乙烯、丙烯的收率较正构烷烃低,而H2、CH4、C4和C4以上的烯烃收率则较高；乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯及氢气；原料或产物中的CH4在裂解条件下保持稳定。☆☆异构烷烃结构较复杂，裂解过程具有以下特点：随分子量的增加，异构烷烃与正构烷烃所得乙烯、丙烯收率的差异减小。☆☆（2）环烷烃热裂解C2H4+C4H6+H2C2H4+C4H8环己烷C4H6+C2H63/2C4H6+3/2H2+3H22C3H6CH2CH2CHCH2+C6H12C10H21C5H11+C5H10C10H21RR1R1R1反应规律：烷基侧链较烃环易于裂解，故长链环烷烃较无侧链环烷烃裂解时乙烯产率高,裂解反应从侧链中部开始，离环近的碳链不易断裂;裂解产物组成：苯丙烯、丁二烯乙烯、丁烯己二烯环烷烃脱氢生成芳烃的反应优先于开环生成烯烃的反应；五元环烷烃较六元环烷烃难裂解；环烷烃较烷烃更易于结焦。☆☆☆☆（3）芳香烃热裂解由于芳环的存在，在裂解条件下芳环不易裂解，而主要发生芳环侧链的断链和脱氢反应，以及芳环缩合生成多环芳烃，进一步结焦、生炭反应。Ar-CnH2n+1ArH+CnH2nAr-CfH2f+1+CmH2mAr-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H2R1+R2R3+R4H（4）烯烃热裂解烯烃在裂解反应条件下，可发生脱氢反应、断链反应、歧化反应、双烯合成反应以及芳构化反应。双键α位C－C＞烷烃C-C＞双键β位C－CC(n+m)H2(n+m)CnH2n+CmH2mCH3-CH2-CH2-CH2-CH3Ec-c=81.8kcal/molCH2=CH-CH2-CH2-CH3Ec-c=69kcal/molEc-c=91kcal/molC=C-C-C-CC2=+C3=C-C=C-C-CCH4+C=C-C=CC4H8C4H6+H2C2H4C2H2+H22C3H6C2H4+C4H82C3H6C5H8+CH42C3H6C6H10+H2+RRRR+RR（5）一次反应规律各族烃裂解生成乙烯、丙烯的能力：烷烃——正构烷烃最有利于乙烯、丙烯的生成；分子量愈小则烯烃总产率愈高。异构烷烃的烯烃总产率低于相同碳原子的正构烷烃，但随着分子量增大，差别减少；烯烃——大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯。烯烃还可脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃；环烷烃——优先生成芳烃而非单烯烃。相对于烷烃而言，丁二烯、芳烃收率较高，乙烯收率较低；芳烃——芳环不易裂解，主要发生侧链的断链和脱氢反应。随烃分子量的增加，各类烃结构上的差别反应到裂解速度上的差异就逐渐减弱。裂解活性：异构烷烃＞正构烷烃＞环烷烃(C6~C9)＞芳烃2．单体烃的二次反应H2、CH4在裂解温度下稳定，而C2H4、C3H6等小分子烯烃可继续发生二次反应3232CHCHCHCHCCHH32222CHCHCHCHCCHH322323CHCHCHHCH-CH-CHa)烯烃脱氢转化为炔烃或二烯烃，加氢为烷烃b)裂解反应△G0,极易分解为碳和氢,但动力学阻力较大3H6CHC3H3CHCH2CHC2H2CHC62.27-43.43-40.61-28.25-(1000K)△Gkcal/mol2662632222426C+6H2-104.29C5H10C2H4+C3H6C4H6+CH4c)烯烃缩合、聚合、生成二烯烃，…直至多环芳烃，结焦生炭2CH2=CH2CH2=CH-CH=CH2n△G0,极易分解为碳和氢,但动力学阻力较大3H6CHC3H3CHCH2CHC2H2CHC62.27-43.43-40.61-28.25-(1000K)△Gkcal/mol2662632222426C+6H2-104.29C5H10C2H4+C3H6C4H6+CH4d)烯烃的结焦生炭过程有机物在惰性介质中经高温裂解，释放出氢或其它小分子化合物生成炭，并非独个碳原子，而是以若干碳原子稠合形式的碳，称为生炭，氢含量甚微。若产物中尚含有少量氢，碳含量约为95％以上，称为结焦。T﹤1200K时，经芳烃中间体而结焦；T﹥1200K时，经炔烃中间体而生炭。2CH2=CH2CH2=CH-CH=CH2苯萘二联萘三联萘-HCH2=CH2CH2=CHCHCHCHC·CC·-H-H-HCn-H3.混合烃的裂解反应原料烃之间、烃裂解产物之间、原料烃与产物之间耦合（1）混合烃裂解过程中组分之间的相互影响AC2、C3烷烃—环己烷混合裂解随C20、C30浓度提高，环己烷转化率提高C20、C30对环己烷裂解有促进作用。随环己烷浓度提高，即随C20、C30浓度的降低，C20、C30转化率下降→环己烷对C20、C30的裂解有抑制作用。乙烷－环己烷混合裂解丙烷－环己烷混合裂解转化率与组成的关系转化率与组成的关系反应条件:800℃,0.055秒反应条件:800℃,0.080秒烷烃生成的自由基R·（H·）使环己烷按自由基链式机理反应。环己烷自由基进一步发生下列反应：R●+＋RH++H2HC2H4+CH2=CH－CH2－CH2=CH－－CH2－CH2－CH3C3H6+C3H5CH2=CH－CH2－CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CHCH2C2H4C2H3+HC4H6+环己烷对乙烷、丙烷的抑制作用，表现在环己烷发生反应，夺走了一部分乙烷、丙烷发生链反应所需的H·和CH3·。BC6、C7烷烃、环己烷混合裂解k＝Aexp（-Ea/RT）HC2H6C2H5H2++HC3H8C3H7H2++CH3C3H8C3H7CH4++不易裂解的烃在混合裂解中被加速；容易裂解的烃，在混合裂解中被抑制；727℃,800℃随温度升高，混合裂解时各烃的k值更接近易裂解组分对难裂解组分有促进作用难裂解组分对易裂解组分有抑制作用本身易分解成H·、CH3·、C2H5·等自由基的物质，可作为裂解促进剂。△混△单＝0.25225△混△单＝0.18324单独裂解时不同烃反应速度的差异Δ较大，混合裂解时不同烃反应速度的差异Δ变小。（2）混合裂解过程中的促进作用在双键的β位置上连有甲基、乙基的烯烃，键能较弱，极易解离为CH3·和C2H5·，可作为裂解促进剂使用。（3）混合裂解过程中的抑制作用在烯烃中，乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯等小分子烯烃对烷烃的裂解表现出不同程度的抑制作用。混合烃裂解过程中存在相互影响。烷烃－环烷烃裂解中烷烃对环烷烃裂解有促进作用，环烷烃对烷烃裂解有抑制作用；烷烃混合裂解也与单独裂解时结果不同。表2-3毫秒炉裂解收率C=C-CCH3(C2H5)轻柴油裂解反应的一次和二次反应C15.4H29.02H2C2H6CH4C2H4C3H8C3H6C4H8C4H6CmHnH2C2H6CH4C2H4C3H8C3H6C4H8C4H6CmHn二次反应一次反应（裂解油芳烃等）二、裂解反应的热力学和动力学1．裂解反应的热效应化学反应过程是化学工艺的核心，反应热效应的大小不仅决定反应器的传热方式、能量消耗和能量利用方案，而且对工艺流程和生产组织起着重要作用。管式炉中进行裂解反应的热效应与传热要求密切相关，影响到沿管长的温度分布及产品分布，从而影响裂解气分离的工艺流程和技术经济指标。烃类裂解反应是在高温下进行的强吸热反应。在裂解炉的所供热量中，少部分用于裂解原料和稀释蒸汽的预热之外，其余部分全消耗于裂解反应的吸热。反应温度t不同温度t1、t2下t2t2t1t1ΔH=ΔH+ΔCpdtQ0——裂解反应总吸热量Q1——以裂解炉出口温度计算的裂解反应热效应Q2——裂解原料从入口温度升至出口温度所需热量Q3——稀释蒸汽从入口温度升至出口温度所需热量Qpt=△HtQ0=Q1+Q2+Q3裂解反应热平衡：反应热效应及生成热计算：a.生成热数据原料及组成复杂，难以计算b.用烃（液体）的含氢量Hr估算生成热rprf2.3262(2500.25-288.59H)-2.3262(1400-150H)kJ/kgc.用分子量M估算反应热'-4298'''AMAMH2326210M(D)kJ/kgBCMBCM反应物产物－)H()H(HQtt0tptA、B、C、D、A’、B’、C’---系数M平均分子量故以298K或1100K为基准，通过生成热计算反应热pf1100K11001100H(H)-(H)2．化学平衡常数及平衡组成PΔG=-RTlnKP2d(lnK)ΔH=dTRTP1K26242CHCHH244CH+CHP1aK1226CH222CH+HP2K24CH22C+HP3K22CH表2-4不同温度下乙烷裂解反应的化学平衡常数表2-5不同温度下乙烷裂解的平衡组成y*(C2H6)+y*(C2H4)+y*(C2H2)+y*(H2)+y*(CH4)=13．热力学特征（1）C-C→C=C的平衡常数KP1、KP1a﹥﹥C＝C→C≡C的平衡常数KP2。随着温度提高，KP1，KP1a，KP2均增大，Kp2增加速度虽较快但绝对值较小；C≡C→C的平衡常数KP3﹥﹥KP1，KP1a,且随温度升高而降低。随温度升高，乙烯的平衡浓度增加。（2）KP1，KP1a﹤﹤KP3，即使达到平衡，也不可能得到大量的乙烯，最后只可能生成大量的氢和碳。故将反应进行至一定时刻，即采用短停留时间，将反应1、2的热力学劣势转化为动力学优势（k1,2﹥k3,4，顺序）4．裂解反应的动力学链引发是分子在光、热、引发剂作用下，一个分子断裂产生一对自由基，每个分子由于键的断裂位置不同而有多种可能发生的链引发反应，这取决于断裂处化学键离解能的大小。（1）自由基反应机理表2-6三种烷烃可能的引发反应链引发、链增长、链终止三个阶段。EC-HEC-C，故链引发反应