22 时温等效原理与叠加原理

第7章聚合物的粘弹性时温等效原理Timetemperaturesuperpositon()lntEtHed应力松弛模量蠕变柔量1lntDtLed对于上述聚合物粘弹性的积分表达式,可以从另一个角度(比较简单的途径)得到应力和应变在时间进程中的积分形式.7.3.1Boltzmann叠加原理聚合物的力学松弛行为是其整个历史上诸松弛过程的线性加和的结果.基本内容（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即试样的形变是负荷历史的函数（2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能与个别载荷作用有关系；即每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加对力学松弛过程的具体描述对于蠕变过程:每个负荷对高聚物的形变的贡献是独立的,总的形变是整个负荷历史的函数,是各个负荷引起的形变的线性加和;即在时刻t所观察到的应变除了与时刻t施加的应力有关外,还要加上时刻t以前承受过的各应力在时刻t时相应的应变.对于应力松弛过程:每个应变对高聚物的应力松弛的贡献也是独立的,高聚物的总应力等于历史上诸应变引起的应力松弛过程的线性加和.蠕变过程0ts0tes0u1Ds100tDtest时刻,s0产生的应变Ds1在t时刻产生的应变111tDtuesD011tDtDtuessDu1Ds2Dsnu2un阶跃加荷情况,即在时刻u1、u2、…、un，分别对高聚物施加应力增量Ds1、Ds2、…、Dsn1ni1122nnΔΔΔΔiit=Dt-u+σDt-u++σDt-uσDt-ues1niΔiit=σDt-ueBoltzmann叠加积分形式如果应力s(u)连续变化，则应力增量为应力s(u)的微分.tuDtuduust=e分部积分0,,atudadus设0Dattadaasst=D0e0Eattadaaseet=E0应力松弛过程Example有一线型聚合物试样，其蠕变行为近似可用四元件模型来描述，蠕变试验时先加一应力s=s0，经5秒钟后将应力s增加为2s0，求到10秒钟时试样的形变值．已知模型的参数为:s0=1×108N·m-2,E1=5×108N·m-2,E2=1×108N·m-2,h2=5×108Pa·s,h3=5×1010Pa·s000212321ttetEEEsssheh总应变为(s0作用了10秒钟产生的应变)加上(s0作用了5秒钟所产生的应变)82825105110PassEPah0001231ttetEEssseh10888588101110110110101101.085510110510ee58885881021101101105150.842510110510ee12101051.0850.8421.927eee7.3.2粘弹性的时温等效原理Time-temperaturesuperpositon升高温度与延长时间对分子运动是等效的。观察某种力学响应或力学松弛现象低温下长时间观察到高温下短时间观察到较高温度下短时间内的粘弹性能等同于较低温度下长时间内的粘弹性能两种条件下对应的是同一种分子运动机理Fastnoodle模量变化E(s,e,T,t)即模量为时间和温度的函数lgETlgt时温等效原理示意图ElgtT1t1t2lgaTT2E(T1,t1)=E(T2,t2)=E(T2,t1aT)移动因子shiftfactor(实验温度)(参考温度)T1T2,aT1T1T2,aT1移动因子的确定——WLF方程1020()lg()TcTTacTT适用范围Tg~Tg+100参考温度T0经验常数c1c2ttlogET1T2T3T4T5T6WLFequation1020()lg()TcTTacTTForamorphouspolymerswithTgasreferencetemperaturec1=17.44,c2=51.617.44()51.6()ggTTTT应力松弛下的松弛模量ss/)0()(tetesE/)0()(teEtE只要t/比值相同，就可以得到相同模量=h/ERelaxationtime松弛时间000TTtatThhApplicationaT=h(T)/h0(T0)已知某原料在25oC时的粘度1.5*105Pa，挤出机的最大加工粘度为105Pa,加工温度一般选定140oC，问此原料能否用此挤出机挤出？aT=h(140)/h0(25)h(140)105Pah(140)105PaOr粘弹性总结低温、松弛时间大、短时（高速）弹高温、松弛时间小、长时（低速）粘eTt小大0ERTeD7.4粘弹性的实验研究方法高温蠕变仪应力松弛仪动态扭摆仪动态扭辫仪受迫共振法——振簧仪受迫非共振法——动态粘弹谱仪振幅的变化:A1,A2,A3,…(1)扭摆法时效减量1223lnln...AAAAD——表示每次振幅所减小的幅度tgD推导得出振幅所减小的幅度小，即摆动持续时间长，D0，tg0,热耗散小振幅所减小的幅度大，即摆动持续时间短，D∞，tg∞,热耗散大(2)动态粘弹谱仪DMA-Dynamicmechanicalanalysis动态力学分析DMTAinourLab.DMTAresultsTtanE’TgDMAresult-forfrequencyE’E’’共聚物的动态力学谱tanT聚丁二烯聚异戊二烯共聚物丁二烯-异戊二烯共聚物(无规共聚物)共混物的动态力学谱tanT/oC0-8080聚氯乙烯/丁腈橡胶共混物聚苯乙烯/丁苯橡胶共混物两体系有何区别?7.5聚合物的松弛转变与其分子机理Tg和Tm转变定为a转变,其它的转变(松弛)过程按温度从高到低,依次叫b、g、...,统称为次级松弛tanTabg(1)非晶聚合物侧基的运动e.g.PMMACH2CCnCH3OOCH3abgTg转变酯基的运动甲基的运动酯甲基的运动PS-苯基的振荡或摇摆38~48KH2CHCna-Tg转变373Kb-苯基的扭转振动325Kg-苯基的受阻旋转130Kabg(2)主链的局部运动主链中除较大范围内的链段运动以外，还存在较小范围内的主链运动。对于杂链聚合物，它可以是主链上包含杂原子的基团的独立运动；对于碳链聚合物，主要指局部松弛模式和曲轴运动模式局部松弛模式主要指较短的链段在其平衡位置周围作小范围的扭曲振动。往往表现为一个很宽的松弛峰。曲轴运动模式(-CH2-基团)所需能量少，一般作为g松弛出现在较低温度(在-120℃附近)Forplastics次级运动越多说明外力对材料所做的功可以通过次级运动耗散掉——抗冲击性能好韧与脆(3)晶态聚合物的松弛abggaa’LDPEHDPEtanT(℃)0100-100