第八章 氧化还原反应与电极电位

第八章氧化还原反应和电极电位内容提要1.氧化还原反应氧化值氧化还原反应氧化还原反应方程式的配平2.原电池与电极电位原电池电极电位的产生标准电极电位3.电池电动势与Gibbs自由能电池电动势与化学反应自由能变的关系用电池电动势判断氧化还原反应的自发性内容提要4.电极电位的Nernst方程式及影响电极电位的因素电极电位的Nernst方程式电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响5.电位法测定溶液的pH常用参比电极指示电极电位法测定溶液的pH值第一节氧化还原反应一、氧化值二、氧化还原反应二、氧化还原反应(二).氧化还原半反应和氧化还原电对1.氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧化还原半反应构成：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+一个半反应是氧化反应：Zn-2e-→Zn2+；一个半反应为还原反应：Cu2++2e-→Cu。二、氧化还原反应n为半反应中电子转移的数目。Ox表示氧化型物质；Red表示还原型物质。氧化型+ne-还原型或Ox+ne-Red2.氧化还原半反应通式3.氧化还原电对氧化型/还原型（Ox/Red）如Zn2++2e-→ZnZn2+/ZnMnO4-+8H++5eMn2++4H2OMnO4-/Mn2+Cu2++2e-→Cu还原产物第二节原电池和电极电位一、原电池二、电极电位的产生三、标准电极电位现象Zn棒逐渐溶解溶液的天蓝色减退有红棕色疏松的铜在Zn棒表面析出溶液的温度渐升Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→CuZn+Cu2+→Cu+Zn2+ZnCuSO4一、原电池Zn棒逐渐溶解Zn-2e→Zn2+溶液的天蓝色减退Cu2++2e→CuZn+Cu2+→Cu+Zn2+一、原电池一、原电池一、原电池将氧化还原反应的化学能转化成电能的装置称为原电池，简称电池。理论上讲，任何一个氧化还原反应都可以设计成一个原电池。一、原电池(一).原电池的组成1.原电池的组成两个半电池（或电极）。半电池包括电极材料（电极板）和电解质溶液。盐桥连接两个半电池，沟通原电池的内电路。半电池Zn2+/Zn半电池Cu2+/Cu电极板电极板盐桥一、原电池2.电池的反应负极反应Zn→Zn2++2e-（氧化反应）正极反应Cu2++2e-→Cu（还原反应）由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应(氧化还原反应）：Zn+Cu2+Cu+Zn2+一、原电池(二)原电池组成式“|”表示相界面，不同相“|”用隔开，同一相的不同物质用“,”隔开,“||”表示盐桥。溶质标浓度；气体标压力；纯物质标状态。溶液靠盐桥，电极板在两边。左边（－）极，右边（＋）极。一、原电池(二)原电池组成式(-)Zn(s)|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(s)(+)一、原电池(三).电极类型1.金属-金属离子电极如：Zn2+/Zn电极2.气体电极如：氯气电极Cl2/Cl-电极组成式Pt(s)|Cl2(p)|Cl-(c)电极反应Zn2++2e-Zn电极组成式Zn(s)|Zn2+(c)电极反应Cl2+2e-2Cl-一、原电池3.金属-金属难溶盐-阴离子电极如：AgCl/Ag电极电极组成式Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(c)4.氧化还原电极如：Fe3+/Fe2+电极电极组成式Pt(s)|Fe2+(c1),Fe3+(c2)电极反应AgCl+e-Ag+Cl-电极反应Fe3++e-Fe2+一、原电池2KMnO4(sln)+16HCl(sln)2KCl(sln)+2MnCl2(sln)+5Cl2(g)+8H2O(l)MnO4-+8H++5eMn2++4H2OCl2+2e-2Cl-2Cl--2e-Cl2(-)Pt(s)|Cl2(p)|Cl-(c1)Mn2+(c2),MnO4-(c3),H+(c4)|Pt(s)(+)||金属不活泼:溶解析出二、电极电位的产生金属活泼:溶解析出双电层理论CuCu2+++++----ZnZn2+++++----电极电位0电极电位0Cu2++Zn→Cu+Zn2+M(s)Mn+(aq)+ne-溶解析出二、电极电位的产生当溶解与沉积过程达到动态平衡时，在金属与溶液间形成了双电层，产生的电位差——电极电位()金属越活泼(易失e-)，溶解倾向越大，越小；反之，金属越不活泼，析出倾向越大，越大。电极电位符号ox/red，单位V。电极电位与电对本性、温度、浓度有关。电极电位绝对值无法直接测定，使用的是相对值，以标准氢电极(SHE)为参照。三、标准电极电位2H+(aq)+2e-H2(g)Pt(s)|H2(100kPa)|H+(c=1mol/L)T=298.15K，p(H2)=100kPac(H+)=1mol·L-1SHE=0.00000V（一）.IUPAC规定标准氢电极(二).电极电势的测定三、标准电极电位待测电极与已知电极电位的电极(标准氢电极)构成原电池（－）标准氢电极‖待测电极（+）(-)Pt(s)|H2(100kPa)|H+(c=1mol/L)‖Mn+(c)|M(s)(+)原电池的电动势：E=+--=(待测)-SHE=(待测)要求：电流强度趋近于零，电池反应极弱，电池中各物质的浓度基本维持恒定时的电动势。三、标准电极电位)/CuCu(V00000.0)/CuCu()/CuCu(22SHE2E铜电极电极电位的测定影响因素：(-)Pt(s)|H2(100kPa)|H+(c=1mol/L)‖Cu2+(c)|Cu(s)(+)(1)氧化还原电对(2)浓度、压强(3)温度主因三、标准电极电位（三）.标准电极电位1.标准态下测得的氧化还原电对的电极电位就是标准电极电位，符号ox/red。气体分压均为100kPa溶液中所有溶质的浓度均为1mol·L-1100kPa下，纯液体、纯固体(与热力学标准态一致)ox/red（298.15）反映了氧化还原电对本性三、标准电极电位2.标准电极电位表：是热力学标准态下(T=298.15K)的电极电位；反应用Ox+ne-Red表示，所以电极电位又称为还原电位；电极电位是强度性质，与方程式书写无关,如：Zn2++2e-Zn(Zn2+/Zn)=-0.7618V1/2Zn2++e-1/2Zn(Zn2+/Zn)=-0.7618VZn-2e-Zn2+(Zn2+/Zn)=-0.7618V(四)、标准电极电位的应用1.判断标准状态下水溶液中Ox和Red的强弱θ越大，Ox氧化能力越强,Red还原能力越弱θ越小，Red还原能力越强,Ox氧化能力越弱最强还原剂Na最弱氧化剂Na+最强氧化剂MnO4-最弱还原剂Mn2+三、标准电极电位注意：均为标准状态下的结果例判断Fe2+，Zn2+，Pb2+的氧化性强弱标准状态下：氧化性强弱：Pb2+Fe2+Zn2+还原性强弱：ZnFePbFe2+/Feθ=-0.409VZn2+/Znθ=-0.7628VPb2+/Pbθ=-0.1263V三、标准电极电位2.较强氧化剂和较强还原剂作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂，这是一个自发过程。Ox1+Red2=Ox2+Red1强氧化剂强还原剂弱氧化剂弱还原剂三、标准电极电位(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn)Zn+Cu2+Cu+Zn2+E=(Cu2+/Cu)－(Zn2+/Zn)0第三节电池电动势与Gibbs自由能一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性三、电池标准电动势和平衡常数一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系在等温等压下，原电池看作可逆电池(电池中电流无限微小，电池反应无限缓慢，电池内部趋向于平衡态)系统所作的非体积功全部为电功：rGm=Wmax=W电功,最大=-qE=-nFEn:转移电子的物质的量，单位mol；E:电动势,单位V;F(法拉第常数)=96485C·mol-1;二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性对于一个氧化还原反应：电池组成：(-)Pt(s)|Ox2(aq),Red2(aq)||Ox1(aq),Red1(aq)|Pt(s)(+)原电池电动势：E=Ox1/Red1-Ox2/Red2rGm=-nFEOx1+Red2Red1+Ox2当电池中各物质均处于标准态时:rGm=-nFE二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性1.非标准状态下：E=Ox1/Red1-Ox2/Red2rGm=-nFE(1)(Ox1/Red1)(Ox2/Red2)，E0，rGm0反应正向自发(2)(Ox1/Red1)(Ox2/Red2)，E0，rGm0反应逆向自发(3)(Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)，E=0，rGm=0反应达到平衡Ox1+Red2Red1+Ox2二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性2.标准状态下：E=Ox1/Red1-Ox2/Red2rGm=-nFE(1)(Ox1/Red1)(Ox2/Red2)E0，rGm0反应正向自发；(2)(Ox1/Red1)(Ox2/Red2)E0，rGm0反应逆向自发；(3)(Ox1/Red1)=(Ox2/Red2)E=0，rGm=0反应达到平衡。Ox1+Red2Red1+Ox2二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性(-)Cu(s)|Cu2+(1mol/L)||Zn2+(1mol/L)|Zn(s)(+)(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn)Cu+Zn2+Zn+Cu2+Zn2++2e→ZnCu-2e→Cu2+假设E=(Zn2+/Zn)-(Cu2+/Cu)0标准状态下结论：氧化还原反应判断方向（1）等温等压，不做非体积功，rGm（2）设计成原电池E三、电池标准电动势和平衡常数05916.0lgnEKRTnFEK303.2lgrGm=-nFE即得：RTlnK=nFET=298.15K，R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485C·mol-1化学反应等温式：rGm=rGm+RTlnQ反应达到平衡：rGm=-RTlnKRTnFEKln三、电池标准电动势和平衡常数说明：（1）标准平衡常数与电池的“标准电动势”有关，而与物质浓度无关；（2）标准平衡常数与电子转移数，即与反应方程式的写法有关；E=(Cu2+/Cu)－(Zn2+/Zn)Zn+Cu2+Cu+Zn2+E(1)K(1)2Zn+2Cu2+2Cu+2Zn2+E(2)K(2)RTnFEK303.2lg三、电池标准电动势和平衡常数（3）氧化还原反应的平衡常数与温度有关；（4）一般认为，当n=2，E0.2V时，或n=1，E0.4V时，此时K106，此平衡常数已相当大，反应进行得比较完全。RTnFEK303.2lg三、电池标准电动势和平衡常数AgCl+eAg+Cl-=0.22233VAg++e-Ag=0.7996V已知：求：AgCl的Ksp(-)Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(c1)||Ag+(c2)|Ag(s)(+)Ag++e-Ag正极Ag+Cl-AgCl+e负极电池反应Ag++Cl-AgCl05916.0lgnEKE=+--=0.7996-0.22233KspClAgK1]][[1一、电极电位的Nernst方程式一、电极电位的Nernst方程式aOx1+bRed2dRed1+eOx2正极aOx1+nedRed1负极bRed2–neeOx2Ox1/Red1Ox2/Red2rGm=rGm+RTlnQ-nFE=-nFE+RTlnQE=E-(RT/nF)lnQ(-)Pt|Ox2,Red2||Red1,Ox1|Pt(+)rGm=-nFErGm=-nFE一、电极电位的Nernst方程式aOx1+bRed2dRed1+eOx2E=E-(RT/nF)lnQaOxbddeOxccccQd11Re22ReaOxbddeOxccccnFR