煤热解及相关技术-胡浩权

煤热解及相关技术胡浩权大连理工大学煤化工研究设计所[e-mail],13840914017•煤固体热载体快速热解技术工业化示范•煤热解提油新技术•煤及生物质循环移动床热解与气化技术•煤炭液化•……煤结构和转化煤是有机和无机质的混合物，在煤中具有不同反应性的组分.传统方法：在煤转化过程中，把煤看作“单一”物质，在单一过程中达到高的转化率，使转化条件（温度，压力，停留时间）过于苛刻，增加了过程投资及生产成本。新思路：依照煤的组成具有不同反应性的特点，进行分级、定向转化（如部分热解-燃烧）并通过过程优化集成，将有可能实现煤转化的高效、低污染、低投资成本的技术。ShinnJ.H.,Fuel,1984,63:1187以热解为基础的煤分级转化途径热解煤气低温煤焦油半焦发电气化成型提质活化城市煤气、工业燃气制氢（可用于煤焦油加氢）化学品（酚等）燃料油（汽油、柴油）电能合成气制氢、甲醇、二甲醚、合成汽油等型焦、无烟燃料等提质煤活性炭、活性焦（低灰半焦）（低灰半焦）煤高炉喷吹料铁合金还原剂烧结焦粉•和煤炭直接燃烧相比降低SOx的排放量；降低煤尘排放量。•避免使用投资和生产成本高的烟气脱硫（约占电厂总投资的1/3）。•弥补因焦炭需求降低而造成的焦油生产量与需求之间的不足；•补充可能出现的石油不足。•这一工艺只是在传统的燃煤发电中加入一个热解过程，改直接烧煤为烧洁净半焦，因此容易实现。•煤低温干馏过程通常与煤发电或煤气化合成化工相结合，即煤首先低温干馏得到低温煤焦油（低温煤焦油可进一步转化成发动机燃料、炭素材料和化工产品）、煤气和半焦，半焦再去发电、气化合成（甲醇、二甲醚、合成油等）或制氢（煤焦油加氢），实现煤（尤其是高挥发分煤）的经济有效洁净利用。新工艺的优点煤固体热载体快速热解工艺10kg/h大工新法干馏实验设备1983年，在国家计委和国家教委支持下，建立10kg/h的固体热载体干馏实验设备。1983年至1986间,在煤炭部和石化总公司的资助下，完成十几种褐煤、次烟煤以及油页岩的干馏实验。1987年,“150t/d平庄褐煤工业性示范项目”列入国家”七五“重点工业性示范项目,并得到国家计委和煤炭部的资助。煤炭及油页岩的高效转化和化工利用•1990年4月-1992年5月，建成150t/d装置并开始试验运行。•1994年5月通过国家教委和煤炭部主持的联合鉴定。随后该装置由平庄矿务局自己操作生产城市煤气。•1995底因经济原因停产。150t/d平庄褐煤工业化示范项目DG工艺特点•几个新的技术的组合。•单元操作能力大(5000-8000t/d).•操作在大气压下进行，无需纯氧，无需氢气，几乎不需外加水，操作灵活，适合于各种粉状原料（非块状）。•可生产低成本高热值煤气(4000kcal/m3)。•热效率高(大于80%),水消耗低，SOxandNOx排放少。•过程可以作为“气-热-油-电”多联供系统的基本技术；可用于提质低阶煤（褐煤）。•高温气体除尘和固体料位的控制是存在的主要问题。褐煤与半焦性质对比发热量:4750kcal/kgincreaseto5920kcal/kg(~25%)•陕西神木富油能源开发有限公司年加工60万吨神木煤生产低温煤焦油、半焦（高炉喷吹料）和煤气（制取氢气）配套12万吨/年中低温煤焦油综合利用示范一期工程已建成，开始试运行。（大连理工大学、中国化学工程集团公司和陕西神木富油能源开发有限公司合作完成）大工煤固体热载体法热解技术研究与发展600kt/acoalpyrolysisplantwithDGprocessinShenmu,Shanxiprovince煤焦油焦化过程的副产品。在上世纪五十年代前化学品生产的主要原料。在目前，95%以上2-4环芳烃和杂环芳烃以及15-25%的BTX仍然来自于煤焦油.煤焦油沥青是炭材料（如石墨、碳纤维、活性碳纤维）的主要原料.煤焦油可转化成燃料油.在传统煤热解过程转化率低（小于7-8%）；焦化工业萎缩以及液体燃料需求的增长，开发能得到更高焦油的煤热解新方法十分必要。新型热解工艺技术研究煤热解基础Stabilizationofradicalsleadingtotheformationofvolatileproducts(tar)PolymerizationandcondensationreactionsleadingtotheformationofcharparticlesExtendedexposuretohightemperature,secondaryreactionsleadingtotheformationofgasSchematicschemeofcoalpyrolysisP.J.J.Tromp,CoalPyrolysis,Ph.D.Thesis,Univ.Amsterdam,1987.FormationoffreeradicalsReactionsandprocesseswhichoccuruponflashpyrolysisofcoal如何改善煤热解中的焦油产率？?Tar,''','',',Gas''',''',)Char(''?)Tar(','Coal23,CH,H,,CHCHRRRRRRRRRRRRRHHRRRR在煤热解中自由基形成过程提供足够的小分子自由基（如：甲基、亚甲基、氢自由基）十分重要。15甲烷的催化转化CH4+O2CO+H2CH4+CO2CO+H2HuY.J.Phys.Chem.A1998,102,10568-10571在甲烷的催化转化中有自由基的生成:CH4→CH3·→CH2·→CH·甲烷水蒸气重整(H2O)甲烷二氧化碳重整(CO2)甲烷的部分氧化(O2)甲烷的有氧芳构化(O2)CD4：CH3D,CH2D2,CHD3甲烷天然气煤层气焦炉煤气如果把甲烷活化与煤热解耦合，甲烷转化过程中产生的自由基可用于稳定煤热解产生的自由基，使焦油产率提高。甲烷活化过程的主要产品是合成气，氢气的存在有利于改善焦油产率和煤的脱硫。煤热解与甲烷部分氧化集成过程煤热解与甲烷活化集成过程1.Gascylinder2.Valve3.Massflowcontroller4.Massflowdisplay5.Pressuregauge6.Temperaturecontroller7.Temperatureindicator8.Furnace9.Reactor10.Cooltrap11.Decompressvalve12.GasflowmeterSchematicdiagramofapparatusforpyrolysis实验装置CatalystbedCoalbedMethaneOxidant(O2orCO2)ProductsGasentranceGasdistributorGasexit热解反应器YieldsandCH4conversionofothercoalsinCRMP(750C,0.1MPa,30min,10wt%Ni/MgO)SampleTaryield(wt%,daf)H2Oyield(wt%,daf)ConversionofCH4(%)CH4/CO2H2N2CH4/CO2H2N2CH4/CO2PS33.520.818.325.83.51.025.3SD23.611.99.237.26.13.125.1LW17.56.84.944.16.14.726.0HM13.15.83.727.57.64.825.0Fordifferentcoals,thetaryieldinCRMPisabout1.6~2.6timesofthatinH2,and1.8~3.6timesofthatinN2.PScoalhasthehighesttaryieldinfourcoalsinCRMPprocess.不同煤热解与Ni/MgO上甲烷CO2重整集成的结果10kg/h煤热解与甲烷部分氧化集成过程小试实验装置煤热解提油技术成果煤热解与甲烷部分氧化耦合制油工艺利用甲烷部分氧化（重整）过程中产生CHx等自由基去稳定煤热解过程产生的自由基，改善焦油产率。甲烷部分氧化（重整）过程中主要产品为合成气，大量氢气的存在将有利于改善焦油产率和煤的脱硫。+500550600650700750800010203040Yield(wt.%,daf)andconversion(%)Pyrolysistemperature(oC)Taryield(CH4/CO2)Taryield(H2)Taryield(N2)CH4conversion一种以甲烷为反应气提高煤热解焦油产率的方法，中国发明专利，ZL200510045853.8，2009.7.1一种以富含甲烷混合气为反应气氛提高流化床煤热解焦油产率的方法，中国发明专利，CN201010300034.4，2010.1.5利用低温等离子体制备负载型金属催化剂的方法，中国发明专利，ZL200910304664.6），2011.8.24发明专利：•2,6-二甲基萘制备技术2,6-二甲基萘(2,6-DMN)，作为合成萘聚合物的重要中间体，是生产优良聚酯纤维和塑料的潜在原料，其氧化产物2,6-萘二甲酸与乙二醇聚合制得的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一种新型的聚酯型材料,其性能优越于现在广泛应用的PET（聚苯二甲酸乙二醇酯)。①甲基萘烷基化制2,6-二甲基萘②2-甲基萘酰基化合成２-甲基-６-丙酰基萘及氧化制备2,6-萘二甲酸基于固体热载体加热的循环移动床热解和气化技术适用原料：劣质褐煤和生物质应用1：快速热解/共热解制油1kg/h连续气化实验装置自主知识产权•固体热载体和原料动态快速混合•荒煤气停留时间控制•荒煤气高效热除尘应用2：气化/共气化制富氢气体•温和水蒸气催化气化•焦油原位催化分解徐绍平教授变压吸附空分制氮用炭分子筛生产技术成熟工业化生产成套技术•工艺流程：煤粉/酚醛树脂/煤焦油→成型→炭化→活化→碳沉积调孔→产品•反应器：间歇式转炉新技术应用（自主知识产权）•连续炭化技术：能耗低，效率高，质量控制佳，环境友好•碳沉积调孔过程产品质量实时监测技术•炭分子筛产品整粒技术炭材料制备技术徐绍平教授连续KOH活化法生产高比表面积活性炭连续活化中试技术（自主知识产权）200g/h连续活化反应装置原料路线•无烟煤；石油焦应用•超级电容器；储甲烷•煤层气富集；乏风甲烷富集•安全•质量可控•环境友好•能耗低•碱耗低•效率高徐绍平教授分子筛的合成和环境友好催化剂的研究开发郭新闻大连理工大学化工学院催化化学与工程系[e-mail]纳米ZSM-5分子筛JEOLJSM-6700F场发射扫描电子显微镜择形性材料•ZSM-5（MFI）纳米空心分子筛•9.92Å•9.73Å生物乙醇脱水制乙烯催化剂020406080100010020030040050060070080090010001100TOS(h)Convofethanol(%)•CatalysisToday,2010,149(1-2):143-147