7 Laser Raman 分析方法

材料分析测试方法屈树新西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室材料科学与工程学院分析测试中心拉曼光谱•概述•原理•应用概述•为什么叫Raman?–印度科学家Raman发现于1928年–1930年Raman获得诺贝尔奖–1960年以后，激光技术的发展促进拉曼技术的应用•激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点•对被测样品要求的降低•在物理、化学、医药、工业等领域拉曼光谱原理样品池透过光λ不变（瑞利散射）拉曼散射λ变λ增大λ减小拉曼散射λ变E增加stokes线ΔE=E’’-E’=hv=hc/λE减小Anti-stokes线拉曼光谱原理Rayleigh散射：弹性碰撞；无能量交换;Raman散射：非弹性碰撞；有能量交换；Rayleigh散射Raman散射E0基态，E1振动激发态；E0+h0，E1+h0激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.hE0E1V=1V=0h0h0h0h(0+)E1+h0E0+h0h(0-)激发虚态Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差E=h(0-)产生stokes线；强；E=h(0+)产生反stokes线；弱Raman位移：Raman散射光与入射光频率差；Anti-stocks0-RayleighStocks0+0h(0+)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0hh0h(0-)拉曼光谱原理stocksAnti-stocks拉曼光谱•散射光谱激光试样（固气液）弹性碰撞非弹性碰撞瑞利散射拉曼散射斯托克斯：光子将能量传给试样分子反斯托克斯：光子从试样分子吸收能量拉曼位移Raman位移对不同物质：不同；对同一物质：与入射光频率无关；表征分子振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；Raman散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距=E分子极化率；红外活性和拉曼活性振动红外活性振动永久偶极矩；极性基团；瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动，产生红外吸收拉曼活性振动诱导偶极矩=E非极性基团，对称分子；拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动，产生拉曼散射极化率：分子振动时电子云形状的变化分子构型及分子振动的对称性EeerClHNN拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱红外光谱光谱范围40-4000Cm-1光谱范围400-4000Cm-1水可作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定需要研磨制成KBr压片拉曼光谱与红外光谱的比较•拉曼光谱–散射光谱–出现拉曼光谱的基团，称为拉曼活性•红外光谱–吸收光谱–出现红外光谱的基团，称为红外活性拉曼光谱与红外光谱•互相排斥原则–有对称中心的分子,有拉曼活性，则红外是非活性的，如有红外活性，则拉曼是非活性的•互相允许原则–无对称中心的分子，大多具有红外和拉曼活性•互相禁止原则–少数分子的既没有拉曼活性也没有红外活性对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如PO43－等），振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。选律SCSSCSSCS1234拉曼活性红外活性红外活性拉曼光谱—源于极化率变化红外光谱—源于偶极矩变化红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；激光Raman光谱仪激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm；Ar激光器，波长514.5nm，488.0nm；散射强度1/4单色器：光栅，多单色器；检测器：光电倍增管，光子计数器；激光Raman光谱仪的应用•无机物–固体的元激发：极化声子、激子、磁振子等–相变：铁电相变、位移型相变、有序－无序型相变–高温超导体：晶格振动，能隙，结构相变–半导体：键角，无序性，应变，应力效应，量子点，量子线以及应变层超晶格；–磁性材料：磁缺陷，杂质光散射，巨磁阻材料晶格振动特性，半磁性半导体自施反转拉曼散射–薄膜：小颗粒，薄膜，超晶格系统振动特性的尺寸效应，界面效应，应力效应，声子限制效应，介电限域效应，量子效应等激光Raman光谱仪的应用•聚合物–研究高分子系统的反应机制•链结构，形态效应，玻璃相变，结晶动力学；–研究有机和无机材料构型•基团，结构特征等；–研究液晶•中介相行为，取向序，临界特性，中介相变；激光Raman光谱仪的应用•生物（表面增强拉曼光谱）–蛋白质的基团、组成、构型，生物细胞膜动态行为，DNA初级次级结构与动力学；–通过特征拉曼谱研究各有关组织器官等的结构成分；–通过共振拉曼散射研究线粒体能量转移，研究癌症发生的机理；–瓜果等无损探伤激光Raman光谱仪的应用•艺术–颜料,基片,树脂•生物学–表面增强拉曼散射（SERS）：细菌、蛋白质等激光Raman光谱仪的应用•催化剂–NO分解,氢化反应动力学•侵蚀–侵蚀动力学,青铜,铝激光Raman光谱仪的应用•物证鉴定–鉴定非法药品,鉴定爆炸物,墨水和颜料鉴定•材料–金刚石薄膜,半导体,纳米管,石棉,鉴定材料激光Raman光谱仪的应用•医药–特性描述,活性成分,区别同质异像体–遥控拉曼：可以测量遥远空间水分激光Raman光谱仪的应用•质量控制–在线监控–来料质量控制；鉴定煤的质量、水泥等材料质量激光Raman光谱仪的应用•研究•其他–临床诊断应用–宝石学–地质学激光Raman光谱仪的应用050010001500200025003000350040004500050001000015000200002500030000350004000045000IntensityWavenumber(cm-1)II-HA/TCPII-HAHAHA/TCP材料：HA：Ca10（OH）2（PO4）6TCP:Ca3（PO4）2方法：等离子体注入激光Raman光谱仪的应用由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由CN，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带，随单键双键三键谱带强度增加。4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的红外和拉曼光谱是相似的：I.C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II.羟基和甲基的质量仅相差2单位。III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。拉曼光谱的应用2941，2927cm-1ASCH22854cm-1SCH21029cm-1（C-C）803cm-1环呼吸1444，1267cm-1CH23060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯环1000cm-1环呼吸787cm-1环变形1039,1022cm-1单取代拉曼光谱的优点•水是极性很强的分子,因而红外吸收非常强烈,但水的拉曼散射极微弱,对含水的试样用拉曼光谱研究非常有用.•与红外互补石墨多面体晶体应用宝石学监测聚合反应应用激光Raman光谱仪的发展•拉曼光谱仪–色散型拉曼光谱仪–傅立叶变换拉曼光谱仪•抑制荧光效应强，测量快速，–共振拉曼光谱仪•增强散射截面，抑制荧光，–紫外拉曼光谱仪•紫外光的穿透深度浅，特别适合探测获得表面信息，–小型拉曼光谱仪•能耗小，效率高，适合长时间工作。激光Raman光谱仪的发展•利用共聚焦效应–测量不同深度层面的拉曼光谱信息和图像，进行三维立体拉曼光谱研究。•利用输出功率大的激光脉冲作为激发光源，–通过受激拉曼散射、反拉曼散射、超拉曼散射、相干反斯托克斯拉曼散射等效应，–发展非线性的拉曼散射，–其优点是信噪比高、相干性好，抑制荧光和抗热辐射能力强。•利用超快脉冲技术，–发展纳秒，皮秒，飞秒时间分辨拉曼光谱技术，–可以研究分子、原子跃迁和瞬态过程。•结合近场光学显微镜–发展的近场拉曼光谱仪，近场拉曼图像仪，扩展了光学衍射的分辨极限。•结合利用表面增强效应–提高测试精度和灵敏度，可以测量单分子的拉曼光谱。思考题•比较红外光谱与拉曼光谱的异同点。•结合专业文献，体会红外光谱或拉曼光谱的解析结构分析•衍射技术–X－射线衍射，电子衍射（TEM）–晶体结构（原子排列方式）•光谱技术–红外光谱，激光拉曼光谱，紫外－可见分光光谱–基团•显微技术–光镜、扫描电镜、原子力显微镜、透射电镜等–微观结构（纳米至微米级）偏离朗伯—比耳定律的原因标准曲线法测定未知溶液的浓度时标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时——对朗伯—比耳定律的偏离。引起这种偏离的因素（两大类）：（1）物理性因素，即仪器的非理想引起的；（2）化学性因素。