波谱分析-第一章_概述、第二章__[1]...

(SpectrumAnalysis)•36学时(1-9周)•每周4学时【13(5S313)、32(5S313)】•第十周考试（闭卷）总成绩=平时成绩×30%+期末成绩×70%主要参考书：1.《波谱分析教程》(第二版)，邓芹英等编著，科学出版社2.《有机波谱分析》，孟令芝等编著，武汉大学出版社3.《波学导论》，范康年主编，高等教育出版社4.《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》，宁永成编著，科学出版社5.《有机化合物的波谱分析》，姚新生等编，人民卫生出版社6.《波谱学原理及解析》，常建华等主编，科学出版社•第一章绪论•第二章紫外光谱（UV）•第三章红外光谱（IR）•第四章核磁共振波谱（1HNMR、13CNMR）•第五章质谱（MS）•第六章多谱综合解析第一章绪论波谱分析——是化合物结构测定和成分分析的重要手段，是有机化学的重要组成部分一、波谱分析法定义波谱分析法是由紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱和质谱组成的用于鉴别有机化合物结构的分析方法。二、波谱分析过程波谱分析主要是以光学理论为基础，以物质与光相互作用为条件，建立物质分子结构与电磁辐射之间的相互关系，从而进行物质分子几何异构、立体异构、构象异构和分子结构分析及鉴定的方法。有机分子＋电磁波选择性吸收光(波)谱仪器记录即1.电磁波电磁波是能量的一种表现形式。光是一种电磁波，具有波粒二相性。可用波长()、频率(v)和波数()来描述。cvcv式中：c为光速，其量值=3×1010cm.s-1ν为频率，单位为Hzλ为波长(cm)，也用nm作单位(1nm=10-7cm)1cm长度中波的数目，单位cm-1v_②微粒性：可用光量子的能量来描述：hcEhv式中：E为光量子能量，单位为Jh为Planck常数，其量值为6.63×10-34Js-1①波动性：2.有机分子分子内部的微观运动：价电子运动、分子内原子在其平衡位置附近的振动、分子本身绕其重心的转动磁性核的自旋等分子的总能量由以下几种能量组成：E总=Ee+Ev+Er+Ep↓↓↓↓电子能振动能转动能自旋能这些能量都是量子化的（即能量变化不连续），每个分子中只能存在一定数量的电子跃迁、振动、转动、自旋能级。电子能级的能级差：1～20eV；振动能级的能级差：约为0.05～1eV；转动能级的能级差：约为0.005～0.05eV；自旋能级的能级差：更小。双原子分子分子运动能级：E电子跃迁E转E振E振E振E转E转3.光(波)谱的产生用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那些与分子内的能级差相当的电磁波，引起分子转动、振动或电子运动能级跃迁，即分子可选择性地吸收电磁波使分子内能提高。即被吸收的电磁波频率（或波长）取决于高低能级的能级差。只有辐射光的能量正好等于两个能级之差时辐射能才能被吸收。hchEEE12无线电波微波远红外光红外光可见光紫外自旋转振电⇒⇒↔⇒↔-⇒↔EmEmEmE250~25eV05.0~005.025~25.1eV1~05.025.1~06.0eV20~1200～800nm（紫外-可见光）：引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱；2.5～25μm（红外-远红外-微波）引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱；60～600MHz（无线电波）核在外加磁场中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。※通过测量被吸收的电磁波的频率（或波长）和强度，可以得到被测物质的特征波谱。※特征波谱的频率（或波长）反应了被测物质的结构特征，被用来作定性分析。※波谱的强度则与被测物质的含量有关，可用来作定量分析。※利用物质对电磁波的选择性吸收对其进行分析的方法统称为波（光）谱分析。第二章紫外光谱（UltraVoiletSpectroscopy，UV）§2.1概述§2.2紫外光谱基本原理§2.3紫外光谱仪§2.4各类化合物的紫外光谱§2.5紫外光谱的应用§2.1概述1、紫外(可见)光谱：是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的，又称为电子光谱。波长范围：10～800nm可见光区（400～800nm）近紫外区（200～400nm）远紫外区（10～200nm）有色物质的吸收区芳香族或具有共轭体系的物质吸收区真空紫外光谱2、紫外光谱的特征（1）吸收谱带很少；（2）吸收谱带宽。Aλ提供的信息少。原因：（2）紫外光谱并不是一个纯电子光谱，而是电子-振动-转动光谱。即价电子能级跃迁的同时伴着振动能级和转动能级的跃迁。——谱带宽（1）有机化合物中价电子能级跃迁的种类很少，而且有一部分跃迁所需能量太大，吸收波长位于远紫外，不能为一般的紫外光谱仪所检测。——谱带少3、紫外光谱的特点：仪器价格较低，操作简便，应用广泛。4、紫外光谱的应用：有机化合物共轭发色基团的鉴定、成分分析、平衡常数测定、相对分子质量测定、互变异构体测定、氢键强度测定等。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于最小谱线的波长差别很小，低分辨率的仪器难以逐条分辨，重叠而成为连续的吸光谱（即带状光谱）。§2.2紫外光谱基本原理1、紫外光谱的产生当以一定波长范围的连续光（如200～400nm）照射样品时，如果某些波长的光能量正好等于被测样品的价电子能级跃迁所需能量，即就被吸收，使透射光强度发生改变，于是产生了以吸收谱线组成的吸收光谱，即紫外光谱。hchEEE122、紫外光谱的表示：紫外光谱图包括：横坐标、纵坐标、吸收曲线吸收峰↓吸收峰↓谷↓谷↓肩峰(shoulderpeak)末端吸收maxmaxminminshA（或ε）λ吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。∴整个吸收光谱的位置、吸收强度和形状是鉴定化合物的标志。•吸收峰的数目取决于分子结构中不饱和基团的种类；•吸收峰的位置(λmax)取决于电子能级差；•吸收峰的强弱(εmax)取决于电子跃迁几率。3、朗伯-比耳定律(-吸收峰位置和强度之间的关系)若:a.入射光为单色光；b.吸收过程中溶液各物质无相互作用；c.入射光与物质的作用仅限于吸收过程;d.低浓度的真溶液。则：clTAlg-l：吸光液层的厚度（光程），cmc：吸光物质的浓度，mol·L-1：摩尔吸光系数，L·mol-1·cm-1ε：表示物质对光能的吸收程度，是各种物质在一定波长下的特征常数，是鉴定化合物的重要数据。ε≥104为强峰，ε≤103为弱峰4、溶剂的选择※物质的紫外吸收光谱可在它的液体、固体（如透明的晶体）和蒸气状态下测定。※物质在不同状态下测得的光谱是有差异的。※一般进行紫外光谱的研究是在溶液中进行的，因此溶剂的选择对紫外光谱的影响十分重要。①所选溶剂应不与待测组分发生化学反应；③溶剂应当不影响样品的吸收光谱，即溶剂本身无吸收；⑤应尽量与文献中所用的溶剂一致；④应尽量采用低极性溶剂以降低溶剂与溶质分子间的作用力；②样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度；浓度范围一般为10-5～10-2mol·L-1。⑥溶剂的挥发性要小，不易燃，无毒性，价格低廉。（1）溶剂的选择原则：（2）几种常用溶剂①蒸馏水纯的蒸馏水是常用的溶剂，有良好的透光性，透光率几乎接近100%；但极性较强，在水中溶解的有机物并不多，因此一般不太使用；常用作校正其他溶剂的比较标准；使用蒸馏水作溶剂时，需采用新煮沸过的，放置过久的蒸馏水中会溶解一定数量的空气而引起误差。②醇类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇等是透光度较好的溶剂，可用于210nm以上的波长范围，能溶解许多有机物，是常用的溶剂；其缺点是极性强，有时不能观察到样品的细微结构。③烷烃类溶剂如己烷、环己烷、异辛烷等透光性好，是非极性溶剂，是紫外光谱的良好溶剂；但不是所有的有机物都能溶剂在烷烃类溶剂中，因此它的应用也受到限制。④氯仿氯仿的溶解能力很强，能溶解高聚物，不溶于烷烃、醇类的物质可以采用氯仿作溶剂；其缺点是透光性差，而且有毒。⑤乙醚乙醚的溶解能力也很强，在紫外光区透光性也很好，极性也低；其缺点是极易挥发，将引起溶液浓度的增加而造成误差。5、电子跃迁的类型及对应的吸收带分子轨道包括：成键σ轨道、成键π轨道非键n轨道反键σ*轨道、反键π*轨道COHnπσH价电子类型：形成单键的σ电子：C-H、C-C、C-O形成双键的π电子:C=C、C=O未成键的孤对电子n电子:C=O:、C-O:跃迁的类型有：σσ*，*，nσ*，n*成键反键Eσσ*成键反键*非键nσ→σ*π→π*n→σ*n→π*跃迁所需能量:↑↓↑↓↑↓（1）σσ*跃迁单键中σ电子在σ成键和σ﹡反键轨道间的跃迁。C-H共价键，如CH4(125nm)；C-C键，如C2H6(135nm)（2）nσ*跃迁含氧、氮、硫、卤素等杂原子饱和化合物中的未成键n电子向σ﹡反键轨道跃迁。均处于真空紫外区。当分子中含有C—NH2、C—OH、C—SR、C—X等基团时，就能发生这种跃迁。n→σ*跃迁吸收概率较小，ε在102~103范围内，中吸收。H2O(167nm)，CH3OH(184nm)，CH3Cl(173nm)，CH3I(158nm)，(CH3)2S(229nm)，(CH3)2O(184nm)，CH3NH2(215nm)，(CH3)3N(215nm)。（3）ππ*跃迁不饱和键(双键或三键)中的π电子跃迁一般在远或真空紫外区！①ππ*跃迁所需的能量比σσ*、nσ*跃迁小，所以吸收辐射的波长比较长，一般在200nm附近；②吸收波长一般受组成不饱和键的原子种类影响不大；如HC≡CH及N≡CH的λmax都是175nm。③摩尔吸光系数（ε）都比较大，通常在1×104L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收峰；ππ*跃迁的特征：♣对于多个相同双键而非共轭的情况，λmax基本不变（仍在200nm附近），而ε约以双键增加的数目倍增（形成末端吸收）；♣对于共轭情况，若形成大π键，E降低，吸收波长向长波长的方向移动即红移(一般在217～250nm)，而且共轭体系使分子的吸光截面积加大，即ε变大(ε＞104)。④不饱和键数目对λ和ε的影响较大。共轭双键的离域作用１２**３４C=C共轭C=C；E↓→↑→跃迁几率↑→↑EE最高占有轨道最低空轨道共轭体系形成的吸收带称为K带（共轭谱带)。♣苯和芳香族化合物中的π→π*形成的吸收带，称为B带（苯型谱带)和E带（乙烯型谱带）。B带是由π→π*跃迁和苯环的振动重叠引起的。苯蒸气在230～270nm处出现精细结构的吸收光谱，称为苯的多重吸收带或精细结构吸收带。在极性溶剂中或苯环上有取代基时，复杂的B吸收带简化，精细结构消失，出现一宽峰，中心在256nm，ε＝220。E带又分为E1和E2两个吸收带。E1带：吸收峰在184nm，lg＞4（约为60000）。E2带：吸收峰出现在204nm，lg=4(约为7900)。（4）n*跃迁当不饱和键上连有杂原子时，其未成键n电子向*的跃迁。如：C=O、C=N等n*跃迁特征：①n*跃迁所需的能量最低，所以吸收辐射的波长最长，一般都在近紫外区，甚至在可见光区；形成的吸收带称为R带（基团型谱带)。③n*跃迁不在同一平面，比较困难，吸收小，即摩尔吸光系数都比较小（≤100），一般为10～100L·mol-1·cm-1，比*跃迁小2～3个数量级，属于弱吸收峰（常被K带淹没）。②λmax与组成键的原子有关，由于需要由杂原子组成不饱和双键，所以n电子的跃迁与杂原子的电负性有关，杂原子的电负性越强，λmax越小；摩尔吸光系数的显著差别，是区别n*跃迁和*跃迁的方法之一。所以，在近紫外区，即200～400nm，一般只能观察到*和n*跃迁。一般紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。紫外(可见)光谱：是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的，又称为电子光谱。跃迁的类型有：σσ*，*，nσ*，n*跃迁所需能量:在近紫外区无有效吸收ππ*跃迁♣非共轭形成末端吸收♣共轭一般在217～250nm，ε变大(ε＞104)