波谱分析第一章

《波谱分析》第一章绪论学习目的通过本章的学习，明确波谱分析研究对象，理解有机结构分析中经典化学分析法和波谱分析法的过程和手段，了解UV、IR、NMR、MS各种分析方法的特定功能，在利用谱图所提供的信息时，要相互参照、相互补充，才能更有效地准确确定有机分子结构，掌握经典分析法和波谱分析法的本质区别（化学反应与物理性质）。本章主要内容1.1波谱分析研究对象1.2有机化合物的结构鉴定1.3波谱分析法进展1.1波谱分析研究对象1.1.1波谱分析的研究对象：有机化合物1.1.2有机化合物的结构：元素组成、碳链、官能团、构型、构象1.构造：分子中原子或基团的连接次序；2.立体结构（空间结构）：顺反异构、构型、构象、对映异构体。1.2有机化合物的结构鉴定有机化合物的结构鉴定包括①分离提纯；②结构鉴定两部分1.2.1分离提纯操作方法：1.2.2结构鉴定：包括①物理化学常数测定（物理性质与分子结构有关）。具体有熔点、沸点、比重、折光率、比旋光度、分子量、元素分析、溶解性。②结构鉴定1）经典有机结构的鉴定（化学鉴定法）2）现代有机结构分析（波谱法）1.经典有机结构的鉴定（化学鉴定法）①元素分析(定性定量分析)a.对于有机物C、H就不需要定性分析了,定量分析为燃烧法。b.对于氧元素一般没有很好鉴定方法，而是通过溶解度试验及官能团鉴定反应而知道他的存在。定量方法是根据其他元素的含量，从总量中计算出。c.对于N、S、X等可用钠熔法和燃烧法（氧瓶燃烧法）d.现代元素分析法是用元素分析仪测定C、H、O、N、S、X等组成和含量。②分子量的测定a.熔点降低法b.沸点升高法c.质谱法（现代分析法）③溶解度试验（与分子结构有关，属分组试验）a.在水中b.在乙醚中c.在5﹪NaOH溶液中（+）和5﹪NaHCO3溶液中（-）可能是酚类、烯醇、肟（RHC=N-OH）、羟肟酸（RCONHOH）、伯及仲脂肪族硝基化合物、硫醇及硫酚等。d.在5﹪HCl溶液中（+）可能是含-NH2的化合物e.在浓H2SO4中（+）为不饱和烃，易磺化芳烃及能在浓硫酸中形成羊盐的含氧化合物；（-）为烃类，环烷烃及大部分芳烃。④官能团检验a.烃类：烷烃：无合适的方法，一般通过元素测定及物理常数来确定。烯烃：Br2+CCl4溶液，KMnO4溶液等。共轭烯烃：D-A反应生成有固定熔点的结晶物。芳烃：甲醛-硫酸试验，若含芳烃则显棕色或黑色。b.卤代烃：硝酸银醇溶液试验，（碘化钠丙酮溶液）。c.醇：方法很多，例如大多数能溶于水的羟基化合物遇硝酸铈产生琥珀色或红色反应。d.酚类：溴水，三氯化铁（形成有色络合物）。e.醛酮：RRC=O+H2NOH→RRC=NOH；RRC=O+2,4-二硝基苯肼→2,4-二硝基苯腙；(有固定熔点黄色、橙色或红色沉淀)；RRC=O+H2NNHCONH2(氨基脲)→RRCNNHCONH2(缩氨脲)；RRC=O+NaHSO3(饱和、过量)→RRC(OH)SO3Na(白色沉淀)。⑤衍生物的制备（可查阅文献：衍生物表）衍生物的制备是化学法系统鉴定单纯有机未知样品的最后一个步骤。经过初步观察、元素定性分析、物理常数测定、分组实验及官能团检验等步骤，分析至此，根据所得实验结果，可以推测样品属于哪种类型的化合物，含有哪些官能团。于是进一步查阅文献，推断样品可能是哪几种化合物。然后制备样品的衍生物，与这些可能的化合物的衍生物进行比较，以最后地确定样品为何种化合物。⑥结构确认2.现代有机结构分析（波谱法）(1)紫外吸收光谱法：主要提供分子内共扼体系的结构信息(2)红外吸收光谱法：主要提供分子中官能团的结构信息(3)核磁共振波谱法：主要提供分子中各种类型氢的数目、类别、相邻氢之间的关系，提供分子中的全部碳原子数以及sp2和sp3碳原子的相对数目。(4)有机质谱法：主要提供化合物的分子量、分子式及结构片段。1.3波谱分析法的进展1.提高方法的灵敏性和准确性，2.各种技术联用，例GC-MS、LC-MS、GC-IR、GC-MS-MS。3.多维技术的应用4.脉冲技术的应用经典化学分析法应用举例：有一未知样品，其分析结果如下：1.初步检验：（1）物态颜色及气味：液体、无色、有醇香（2）灼烧实验：燃烧时火焰显蓝色，燃烧后无灰分残留。2。物理常数测定：沸点：120-122℃密度：0.8132折光率：1.41103.元素分析：不含N、S、卤素等杂元素20420D4.分类试验：H2O乙醚5℅NaOH5℅HCl5℅NaHCO3浓H2SO4组别－－－－＋N5.官能团检验：试验现象推论氯化乙酰黄原酸盐反应溴四氯化碳溶液高锰酸钾溶液2,4-二硝基苯肼N-溴代琥珀酰亚胺HIO4NaOH+I2IR谱提示有反应,产物有水果香味氯仿层显紫色无反应作用不显著无反应显橙色,不持久无反应有CHI3沉淀3400cm-1有吸收有OH基有OH基无不饱和键无不饱和键无羰基仲醇无乙二醇有CH3CH(OH)有OH基以上分析结果表明未知样品可能是一个不含杂元素的饱和仲醇,碳原子数目可能在四个以上。6.查阅文献并且制备其衍生物：（液体醇各种衍生物的物理常数），结果表明3-甲基-2-戊醇的物理常数以及衍生物物理常数与测定结果相符。注：在制备衍生物时，应选择符合下列条件的衍生物（1）衍生物有固定熔点，且其熔点最好分布在50-250℃之间。因熔点太低不易纯化，熔点太高不易测准；（2）制备手续简单，副反应少或无副反应，产品产率高，易于纯化；（3）衍生物熔点与原来样品熔点至少相差5℃，其他衍生物间熔点也要相差5℃以上，便于鉴别；（4）衍生物的物理常数最好是文献上有记载的；（5）除熔点参数外，最好还能提供其他特性（如颜色酸碱性等）（6）衍生物制出后必须经过重结晶提纯，才能准确测定熔点。课堂练习：某化合物分子式为C5H8O2，其1HNMR谱提供的信息是：δ1.93(S,3H);δ4.96(S,2H);δ2.12(S,3H)水解后得到丙酮和醋酸，试推测其结构主要参考文献1.陈耀祖.有机分析.北京.高等教育出版社.19812.薛松.有机结构分析.合肥.中国科学技术大学出版社.20053.孟令芝,何永炳.有机波谱分析.武汉.武汉大学出版社.19964.苏克曼,潘铁英,张玉兰.波谱解析法.上海.华东理工大学出版社.20025.于世林,李寅蔚.波谱分析法(第二版).重庆.重庆大学出版社.19946.宁永成.有机化合物结构鉴定与有机波谱学(第二版).北京.科学出版社.2000