煤的气化

1五.煤的气化煤气化原理煤气化过程煤气化的物理化学基础煤性质对气化过程的影响煤气化过程的指标煤气化工艺煤气化炉原理和分类移动床气化加压移动床气化流化床气化气流床气化其他气化方法煤气化方法的评价和选择煤气化技术的应用煤气化煤气煤气化联合循环发电（IGCC）2煤气化概述煤的气化过程是以煤或煤焦（半焦）为原料，以氧气（空气、富氧空气或纯氧）、水蒸气或氢气等为气化剂（或称气化介质），在高温条件下通过化学反应把煤或煤焦中的有机质转化为煤气的过程。煤气的有效成分包括CO、H2和CH4等。气化煤气可用作城市煤气，工业燃气、化工原料气（又称合成气）和工业还原气等。在各种煤转化技术中，煤的气化是最有应用前景的技术之一，这不仅因为煤气化技术相对较为成熟，而且煤转化为煤气之后，通过成熟的气体净化技术处理，对环境污染可减少到最小程度，例如煤气化联合循环发电，就是一种高效低污染的发电新技术。35.1煤气化原理5.1.1煤气化过程（以移动床气化为例）发生炉由炉体、加煤装置和排灰装置等三大部分构成。气化原料煤由上部加料装置装入炉膛，含有氧气与水蒸气的气化剂由下部送风口进入，经炉栅（又名炉蓖）均匀分配入炉与原料层接触发生气化反应。生成的煤气由原料层上方引出，气化反应后残存的炉渣由下部的灰盘排出。发生炉用水夹套回收炉体散热。原料煤和气化剂逆向流动。根据过程特征，气化炉由下至上依次分为灰渣层A，氧化层B，还原层C，干馏层D和干燥层E。发生炉与气化过程示意图1.炉体；2.加料装置；3.炉栅；4.送风口；5.灰盘45.1.1煤气化过程发生炉中中各层作用-灰渣层可预热气化剂和保护炉栅不会受到高温的伤害；-氧化层进行碳的燃烧反应，反应速率快，氧化层温度最高，高度较小；-还原层进行二氧化碳和水蒸气的还原反应，为吸热反应，所需热量由氧化层带人，反应速率较慢，因而还原层高度超过氧化层。制造煤气的反应主要发生在氧化层和还原层中，所以称氧化层和还原层为气化区；-干燥层和干馏层进行原料的预热、干燥和干馏。实际操作中，发生炉内进行的气化反应并不会在截然分开的区域中进行，各区域无明显的分界线。55.1.2煤气化的物理化学基础1）气化反应化学平衡煤气化就过程而言包括煤的干馏和干馏半焦与气化剂的气化反应。煤的干馏反应相对较快，而干馏半焦的气化反应较慢。参与反应的气体可能是最初的气化剂，也可能是气化过程的产物。煤中少量元素氮和硫在气化过程中产生了含氮和含硫的产物，主要是NH3、HCN、NO、H2S、COS、CS2等。煤干馏半焦中主要成分是碳，故讨论平衡反应时通常只考虑元素碳的气化反应。6气化反应化学平衡反应反应式反应热ΔHk,kJ·kg-1mol-1平衡常数800oC1300oC非均相反应燃烧C+O2=CO2-4064301.8×10171.5×1013部分燃烧2C+O2=CO-2463721.4×10174.56×1015炭与水蒸气反应C+H2O=CO+H2+1185770.8071.01×102Boudouard反应C+CO2=2CO+1608960.7753.04×102加氢反应C+2H2=CH4-838000.4661.08×10-2均相反应氢燃烧2H2+O2=2H2O-4821852.2×10174.4×1011CO燃烧2CO+O2=2CO2-5673262.4×10154.9×1010水煤气反应CO+H2O=CO2+H2-423611.040.333甲烷化反应CO+3H2=CH4+H2O-2066640.5771.77×10-45.1.2煤气化的物理化学基础75.1.2煤气化的物理化学基础典型气化反应的化学平衡水蒸气和碳反应以及二氧化碳的还原反应为吸热反应，与碳的燃烧反应组合，对自热式气化过程起重要的作用；水蒸气和碳的反应对制造氢气或合成气有重要意义；加氢反应对于制取合成天然气（SNG）很重要。8气化反应平衡组成与温度压力关系由热力学平衡关系可以从理论上计算气化气体组成与平衡温度、压力的关系：温度高，气化反应进行比较完全。压力高，生成甲烷多，因此高压气化可以得到含甲烷多、热值较高的煤气。5.1.2煤气化的物理化学基础92）气化反应动力学动力学涉及达到反应平衡的时间和途径。影响燃料气化速率的因素很多，包括操作条件如反应压力、反应温度、气化剂组成、气体与燃料接触时间，燃料性质如元素组成和孔隙结构，以及气化反应器形式等。煤的气化主要是气-固反应，因此，传质是必须考虑的因素。煤气化时受热首先是热解，生成半焦、液态和气态产品，焦粒的气化是传质过程和化学反应接续进行。其反应在低温时仅受化学反应控制，而高温时传质过程则成为决定速率的因素。整个反应中，气化剂的吸附、活性部位的表面反应以及产物的解吸构成了气化反应的基本步骤。气化反应速率，可用一般式表示为：（5-1）式中下标c代表碳，表明单位时间内碳的反应量是燃料的质量mc、反应温度T和反应气体有效浓度Ci的函数。),(.icccCTfmndtdn5.1.2煤气化的物理化学基础10（1）碳的氧化反应（5-2）（5-3）式中A-指前因子；Ea-活化能；R-气体常数，8.314J／mol·K。（2）CO2还原反应（5-4）由此式可以看出，当CO2浓度很高时，反应为零级反应，而CO2浓度很低时则为一级反应，且CO对反应有抑制作用。2OccCmknRTEaAek/COCOCOccCkCkCkmn3212215.1.2煤气化的物理化学基础11（3）水煤气反应（5-5）当k2CH2＞＞1时，用k表示k1／k2，则得（5-6）通常，可把碳的气化反应简化为一级反应处理，即（5-7）22211HOHccCkCkmn22HOHccCCkmnicckCmn5.1.2煤气化的物理化学基础12对于各种反应，Ci可以是O2、CO、H2O或者H2的浓度。例如，对低活性石墨，k值计算如下：与O2反应：k=2×1010e-243000/RT（5-8）与CO2反应：k=2×1010e-360000/RT（5-9）与H2O反应：k=1×108e-293000/RT（5-10）与H2反应：k=1×108e-360000/RT（5-11）上述气固相反应速率相差很大。燃烧反应速率比其他反应快得多。在1000oC左右，C－H2O反应比C－CO2反应快约105倍，而C－H2反应比C－CO2反应慢上百倍。在较高压力下C－H2反应速率增大，和C－H2O反应速率差不多或还快一些。这是因为C－CO2和C－H2O反应在高压下反应对压力来说趋于零级，而C－H2反应与压力呈1～2级关系。5.1.2煤气化的物理化学基础13对于煤气化过程来说，气化用煤的性质有重要的影响，若煤的性质不适合煤的气化工艺，将导致气化炉生产指标的下降，甚至恶化。1）水分移动床气化炉因逆流操作，可处理水分较多的煤。煤的水分以废液形式排出；对流化床和气流床气化，为了使煤在破碎、输送和加料时能保持自由流动状态而规定原料煤的水分应＜5％；气流床气化采用干法加料时，一般要求原料煤的水分最好＜2％，以便于粉煤的气动输送。2）挥发分挥发分在煤干馏或热解时转化为煤气、焦油、油类及热解水。对移动床气化可增加煤气的产率和热值，但增加煤气净化负荷。3）粘结性对移动床或流化床气化，适用的气化用煤是不粘结或弱粘结性煤。对于移动床煤气化，若煤料在气化炉上部粘结成大块，将破坏料层中气流的分布，严重时会使气化过程不能进行；对流化床气化法，若煤粒粘结成大颗粒或块，则会破坏正常的流化状态。由于在气流床气化炉内，煤粒之间接触甚少，故可使用粘结性煤。弱粘结性煤在加压下，特别是在常压到1MPa之间，其粘结性可能迅速增加。5.1.3煤性质对气化的影响144）反应性不论何种气化工艺，煤活性高总是有利的。反应性高的煤及其焦能迅速地和H2O或CO2进行反应，可保持H2O的分解或CO2的还原在较低的温度下进行。当制造合成天然气时，较低温度有利于CH4生成。较低温度也易于避免结渣。5）灰分虽然煤矿物质中某些金属离子对气化反应有催化作用，然而，无论在固态或液态排渣的气化炉中，灰分的存在往往是影响气化过程正常进行的主要原因之一。（a）灰渣中碳的损失气化过程中熔融的灰分将未反应的原料颗粒包起来而使碳损失。故原料中灰分愈多，随灰渣而损失的碳量就愈多。（b）煤中矿物质对环境的影响煤中矿物质的某些组分在气化过程中是形成污染的根源。如高温下碱金属盐可能挥发；重金属（如As、Cd、Cr、Ni、Ph、Se、Sb、Ti及Zn）的化合物可能升华；黄铁矿FeS2等含硫金属化合物，当氧含量充足时可能形成SOx、当氧含量不足时则可能形成H2S、COS、CS2及含硫的碳氢化合物。5.1.3煤性质对气化的影响15（c）灰熔点与结渣性煤中矿物质，在气化和燃烧过程中，由于灰分软化熔融而变成炉渣的性能称为结渣性。对移动床气化炉，大块的炉渣将会破坏床内均匀的透气性，严重时炉篦不能顺利排渣，需用人工破渣，甚至被迫停炉。另外炉渣包裹了未气化的原料，使排出炉渣的含碳量增高。对流化床来说，即使少量的结渣，也会破坏正常的流化状况，另外在炉膛上部的二次风区的高温，会使熔渣堵塞气体出口处等。灰熔点对气化炉的排渣形式有指导作用。但灰熔点并不等同于气化炉中灰分的熔融结渣温度。这一方面是因为测定灰熔点的条件不同于气化炉过程，另一方面也与煤的灰分产率有关。例如，在流化床中灰分被大量碳所稀释，当床内温度超过煤灰熔化温度时，尚不致发生熔渣和结块。反之，当灰分的浓度超过某一界限，即使炉温低于熔化温度也可能发生熔渣和结块。对灰熔点较低的煤，在固态排渣时，为了防止结渣，要加大蒸汽的用量。（d）煤灰的粘温特性液态排渣气化炉的操作实践表明，为了正常排渣，灰渣粘度不宜超过250Pa·s。5.1.3煤性质对气化的影响166）热稳定性煤的热稳定性指煤在加热时，是否易于破碎的性质。对于移动床气化炉来讲，热稳定性差的煤，将会增加炉内阻力和带出物量，降低气化效率。7）机械强度煤的机械强度是指煤的抗碎强度、耐磨强度和抗压强度等。移动床气化炉中煤的机械强度与飞灰带出物和气化强度有关，需用机械强度高的煤。对于机械强度低的煤，只能采用流化床和气流床气化。5.1.3煤性质对气化的影响178）粒度分布不同的气化工艺对煤的粒度要求不同：移动床气化炉10～100mm块煤；流化床0～8mm细粒煤；气流床小于0.lmm的粉煤。不论对何种气化工艺，煤的粒度组成对气化产生很大影响。流化床气化时，粒度分布过宽，随气流带出的小颗粒较多；移动床气化时，粒度不均匀将导致炉内燃料层结构不均匀，大颗粒燃料趋于滚向炉壁，小颗粒落在燃料层中心，炉壁附近气流阻力变小，气化剂集中于炉膛周边，使燃烧层上移，严重时使燃料层烧穿。对移动床来说，粒度的下限取决于煤的机械强度，褐煤取25mm，烟煤10～12mm，煤最大粒度和最小粒径比为2，一般不宜大于4～5。5.1.3煤性质对气化的影响18（1）煤气产率每单位质量煤气化所得煤气的体积数［Nm3/kg(煤)］。（2）气化强度气化炉每单位炉截面积在每小时气化的煤质量［kg（煤）/m2·h］，或气化炉每单位容积在每小时气化的煤质量［kg（煤）/m3·h］。气化炉的生产能力通常用容积气化强度表示，与固体的密度和固体的停留时间有关：m/VR=ρ/τ式中：m-固体的质量流量，kg/h;VR-反应器体积，m3；ρ-固体的密度，kg/m3；τ-平均停留时间。煤的密度在不同的反应器中差别很大：固定床600~700kg/m3；流化床400~600kg/m3；气流床0.1kg/m3（0.1MPa）或4.0kg/m3（4MPa）。5.1.4煤气化过程的指标19气化炉压力/MPa最高温度/oC气化强度/kg/(m3·h)固定床0.11100120~2003800~1100200~300流化床4795~89571气流床0.11500360415007200各种气化炉的容积气化强度比较5.1.4煤气化过程的指标20（3）气化效率又称冷煤气效率。每千克煤气化所得冷煤气在完全燃烧时放出的热量与气化的每千