煤矸石制备A型分子筛工艺条件优化研究

煤矸石制备A型分子筛工艺条件优化研究OptimizationofProcessConditionsonATypeZeolitePreparationUsingCoalGangueasRawMaterial摘要随着我国新的大型、特大型煤矿不断发现，煤炭能源的重要作用也受到人们越来越多的关注。但是煤炭开采过程中的主要固体废弃物，煤矸石的环境污染问题和资源利用问题也日益成为制约煤炭工业大力发展的瓶颈。利用煤矸石富含硅、铝元素，将其制备成高附加值的分子筛，代替传统低附加值产品是煤矸石研究领域中的一个重要课题。本研究以煤矸石为原料，采用酸浸-碱熔，并通过水热合成的方法制备高结晶度A型分子筛。重点考察了煤矸石预处理阶段和分子筛制备过程中的主要工艺参数对产物的影响。考察了煤矸石制备分子筛适宜的工艺参数：煤矸石经破碎至104μm，于100℃下烘干至恒重后与33%盐酸按V固:V液=1:8比例混合均匀，于70℃下加热至干。处理后的煤矸石与2.5mol/L氢氧化钠混合，在马弗炉中于850℃下焙烧6h，产物在水溶液中浸渍，过滤除渣，滤液中添加10g/L-15g/L硅酸钠，待形成初凝胶后，取溶胶于水热合成反应釜110℃下晶化4h，晶化产物水洗至中性后过滤干燥，即得产品A型分子筛。对得到的分子筛产品，利用IR和TG-DSC对产物的性能进行了分析，结果表明：利用煤矸石可以获得A型分子筛特征明显的产物，该产物热稳定性良好，达到工业分子筛热稳定性要求。关键词：煤矸石；分子筛；工艺优化；制备AbstractForlargeandsuperlargecoalminehadbeenfoundconstantly,theimportantroleofcoalenergyhadbeenpaidmoreattention.Buttheenvironmentalpollutionandresourceutilizationofcoalgangue,whichwasthemainsolidwastealongwiththecoalmining,ismoreandmorerestrictingthedevelopmentofcoalindustry.Forcoalgangueisrichinsiliconandaluminum,itwasbecominganimportantissueonusedcoalgangueasrawtopreparehighadditionalvalueproductzeolitetoreplacethelowlyaddedproducts.Thecoalganguehadbeenusedasrawmaterial,preparedhighcrystallinityAtypezeolitebyacidleaching,alkalifusionandhydro-thermalmethod.Theeffectofmainprocessparametershadbeenresearchedoncoalganguepretreatmentstageandzeolitesynthesizestage.Theprocessparametersofzeolitepreparinghadbeenoptimizedandobtainedthesuitableprepareconditions:coalwasgrindtotheparticlesizereach104μm,andthenafterwasdryat100℃,mixwith33%HClintheratioVS:VLwas1:8,heatedat70℃,afterthepretreated,coalganguewasmixedwith2.5mol/LNaOH,calcinateitat850℃for6h,theproductwasdissolvebywaterandfiltratedtoremovesolid,filterliquorwasaddedby10g/L-15g/LNa2SiO3,afterthegelhadbeenformed,putitintoHydrothermalsynthesisreactor,crystallizedat110℃for4h,theproductwaswasheduntilreachneutral,thengainedthezeolite.TheperformanceofproducthadbeenanalysedbyIRandTG-DSC,resultsshowed:usedcoalgangueasrawmaterialcouldpreparedproductwhichhadAtypezeolitecharacteristic,theproducthadgoodthermalstabilitymeettherequirementofindustrialuse.Keywords:coalgangue;zeolite;processoptimization;prepare目录前言1.1选题意义在我国能源结构中，煤炭占87.4%，占据非常高的比重[1]，不过它在开采过程中，会产生约占煤炭总量15%-20%的煤矸石[2]。截止到目前，煤矸石的堆放量已经达到45亿吨[3]，而随着经济的持续发展，煤矸石的产生量还会继续增加，煤矸石已经成为我国目前排放量最大的工业固体废弃物[4]。煤矸石的大量堆积，对环境造成了极其恶劣的影响[5]。首先，煤矸石的大量堆放，需要巨大的空间，占用了大量的农田、林地和居民用地[6]；其次，堆放环境对煤矸石的物理/化学作用，引起矿区周边环境劣化[7]，煤矸石含大量的粉尘，在风力的作用下，有可能引起大气污染[8]，在雨水的作用下，煤矸石中的粉尘和其内的有害化学元素，可进入周边的河水、土壤等环境中，造成水质和土壤的污染[9]，而且煤矸石可自燃，当矸石山自燃后，能量长期积累，有可能引起更严重的灾害[10]。为了促进煤炭行业的可持续发展，降低煤炭开采过程中对环境的破坏，在煤炭开采过程中，有效的对煤矸石进行资源化利用，积极探索煤矸石利用的新途径，一方面可以使有限的资源得到最大的利用，一方面减轻煤炭企业对环境的污染，实现资源利用和环境治理相结合，一直是煤炭开采加工企业亟需解决、广泛关注的热点问题之一[11-15]。1.1.1煤矸石的特性分析煤矸石主要是由一些碳质页岩、砂岩、煤炭等组分构成[16]，通常情况下是碳、二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化钾和氧化镁等组分构成的混合物[17-20]，烧失量多数超过40%[21-23]，而不可烧组分中，二氧化硅和三氧化二铝的组分含量较高。虽然不同地区的组分含量有一定差异，不过多数情况下，煤矸石不可烧组分中的化学组成大致为：二氧化硅约为60%左右，三氧化二铝约为25%左右，三氧化二铁约为10%左右[24-26]，另有低于5%的碱性金属氧化物，而且多数煤矸石还含有微量的氧化钛氧化磷氧化钒等氧化物组分。煤矸石的物理性质如表1-1所示。表1-1煤矸石的物理性质容重Kg/m3硬度抗压强度KPa堆积密度Kg/m3灰分%热值KJ/Kg1040-109030.3-4.71200-18009.8-16800-2000通过对煤矸石的化学组成进行分析以及表1-1其物理性质分析可以看出，煤矸石具有一定的热值，且其容重低，化学组成中硅铝元素含量高，这就为其资源化利用提过了可能[27]。1.1.2煤矸石的资源化利用对煤矸石进行资源化利用，一方面可以实现固体废弃物的有效处理，降低企业对周围环境的污染[28-29]，一方面可以丰富煤矿开采企业的产品，提高企业的经济效益，因此全世界都对煤矸石资源化利用进行了广泛的研究，提出了多种资源化利用途径。（1）煤矸石发电利用煤矸石的热值，建成煤矸石电厂，是煤矸石利用的一个有效途径，该途径可以节省燃煤，煤矸石的运输距离也短，目前我国已建成煤矸石电厂上百座，发电量达到1.3×1010KWh，每年可消耗煤矸石1.2×103万吨-1.8×103万吨[30]，产生的电主要用于矿区自身电力需求，可满足矿区电力总需求量的30%，不过利用煤矸石发电对煤矸石的热值要求较高，只有高热值的煤矸石才可作为发电厂原料，更多的低热值的煤矸石无法使用，而且煤矸石燃烧后有大量的残渣，还需要进一步处理，因此制约了煤矸石电厂规模的扩大。（2）煤矸石制建筑材料煤矸石中不可烧失量中的组分组成与黏土接近，因此利用煤矸石制备建筑材料是处理量最大的一种利用途径。利用煤矸石制备各种建筑材料的报导有很多。煤矸石可以制作烧结砖[31]、非烧结砖[32]，煤矸石可以制作水泥[33]，煤矸石可以制作轻骨料[34]，煤矸石可以制作陶瓷[35]，煤矸石可以制作混凝土[36]，煤矸石可以制作路基[37]等等。国外对于利用煤矸石制建筑材料研究较为成熟，如法国主要利用煤矸石制砖、英国主要利用煤矸石制砌块、日本利用煤矸石制陶瓷，美国则利用煤矸石制大坝和公路的路基[38]。我国对于利用煤矸石制备建筑的研究相对较晚，不过目前也有许多工业的实际应用。如山东张博段国道40Km的路基采用附近的煤矸石替代黏土，降低了工程造价，且其比石灰土底基层的强度也略高，满足了公路的强度要求，运营至今效果良好[39]，鹤伊高速部分路段采用煤矸石做路基，减少了冻土层对公路的影响，也满足了大吨位汽车的荷载要求，实测效果良好[40]。利用煤矸石制备煤矸石水泥，可以大幅度降低黏土的耗用量，降低水泥企业成本，全国多地水泥厂都有煤矸石水泥线投产运行[41-43]。而利用煤矸石制备轻骨料，制备空心砖，或者加气混凝土，也在许多高层建筑中得到广泛应用，证明不但可以降低建筑自重，还可以起到良好的保温效果，已经证明是有效的利用途径[44-46]。此外，利用煤矸石制备碳化硅陶瓷，型砂等也都有报导[47-48]，但目前多属于实验研究阶段，工程应用报导较少。煤矸石制建筑材料消耗量大，但是其附加值较小，无法为企业带来可观的经济效益，也抑制了对其进一步研发的热情。（3）农业利用煤矸石组分中有机质含量较高，因此在农业上可以得到一定应用。可以利用煤矸石制备土壤改良剂[49]，但是由于煤矸石中含有重金属，无法在农田中使用，仅可以在草场或林场使用，而施用的运输成本较高，因此利用率不高。可以利用煤矸石制备农业化肥[50]，利用煤矸石中丰富的有机质，且其是长效肥，复合工艺也简单，因此可以制备化肥，但是同样受到重金属的影响，使用范围受限，目前仅山东龙盛生物肥料厂有报导生产。（4）煤矸石提取无机化工产品煤矸石中含丰富的无机元素，因此从煤矸石中提取无机化工产品，提高煤矸石的利用价值是当前煤矸石研究的热点。我国对于从煤矸石中提取高附加值无机化工产品的研究较多：李国祥[51]研究了从煤矸石中提取氧化铝，探讨了浸取氧化铝的适宜工艺参数：利用硫酸浸取，在硫酸浓度为20%，浸取温度为90℃，浸取时间为1h，后在焙烧温度750℃条件下焙烧3.5h，可以得到收率61.8%的氧化铝。肖秋国[52]对此进一步研究，通过控制钠/铝比和钙/硅比，并对煤矸石的粒度和匀化条件，使氧化铝的收率达到80%，也对氧化铝的提取机理进行了探究。刘成长[53]对煤矸石处理过程中的熔碱组分进行了研究，实现纯碱循环比例达到98%，在1050℃-1150℃条件下，可将三氧化二铝和二氧化硅的提取率分别达到95%和90%以上。于广河[54]对依兰地区煤矸石进行了大量研究，采用酸浸法处理，在活化温度700℃，酸浓度为20%，固液比1:5时，浸取效果超过60%。李建中[55]考察了煤矸石粒度对浸取效果的影响，证明煤矸石粒度在8mm以下时，于700±50℃浸取效果最优，而当粒度达到60目时，仅需2%盐酸与110℃条件下处理1h。夏士鹏[56]对煤矸石中的三氧化二铝进行了溶出实验，证明在焙烧温度700±50℃，焙烧时间1h，粒度达到120目，酸浸温度100℃，固液比1:3.5时，三氧化二铝的溶出率达到85%。程芳琴[57]也对三氧化二铝的浸取进行了研究，获得了适宜的工艺参数：固液比1:3，焙烧温度为650℃