第五章 尿素

第五章尿素2知识目标1.掌握氨与二氧化碳合成尿素的基本原理和工艺条件的选择及工艺流程；2.了解尿素的性质、用途和生产方法。能力目标1.具有分析化工设备工艺条件控制的初步能力；2.具有分析选择工艺条件的初步能力；3.具有环境保护和技术经济的意识。3第一节概述一、尿素的性质尿素，英文Urea，学名为碳酰二胺，分子式CO(NH2)2，分子量60.06；含氮量46.67%。常温常压下，纯净的尿素为无色、无臭的固体颗粒，粒径为1～2mm，工业中因含杂质而呈白色或浅黄色。尿素的熔点为132.7℃，密度为1.33g/cm3；尿素易溶于水和液氨。尿素有吸湿性，易潮解。尿素在强酸溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐。尿素与盐类作用可生成络合物尿素在水中会水解生成NH3和CO2，常温下很慢。4尿素水溶液持续加热可生成缩二脲。降低压力、升高温度、延长加热时间都会加剧上述反应。缩二脲会烧伤植物的叶和嫩芽，所以尿素中的缩二脲含量不能太高。另外，还会进一步缩合成缩三脲和三聚氰酸。3322322222232222)()()()(2NHHCNONHCONHCONHCONHNHNHCONHCONHCONHCONHNHCONHCONHNHgNHlCONHCONHNHlCONHNH5二、尿素的用途肥料工业原料饲料含氮量比较高的中性速效肥料，长期使用不会使土壤板结，分解释放的NH3和CO2能被作物吸收增进磷、钾、镁及钙的有效性。有机合成中，尿素可用来制取高聚合物合成材料，如塑料、漆料、还可用于医药中生产利尿剂、镇静剂，也用于石油纺织等行业牛、羊等反刍动物的辅助饲料。中毒：厌食、流涎、呼吸急促、肌肉震颤、行动失调、强直性痉挛，甚至昏迷治疗：食醋、生理盐水、利尿药等6三、尿素的生产方法与发展尿素最先由鲁爱尔于1773年在蒸发人尿时发现。1828年佛勒在实验室首先用氨和氰酸合成尿素：HCON+NH3=CO(NH2)2次后，出现氨基甲酸氨、碳酸氨及氰胺基等为原料合成尿素。1922年，德国法本公司实现以NH3和CO2直接合成尿素：2NH3+CO2-CO(NH2)2+H2O该法按转化物循环利用程度，分为不循环法、半循环法和全循环法。7由NH3和CO2合成尿素，总反应：OHNHCOCONH22223)(2净化液氨二氧化碳蒸发未反应物的分解氨和二氧化碳的回收合成预热压缩加压结晶和造粒尿素全循环法的生产工艺流程：8原料液氨二氧化碳氨大于99.5%CO2含量大于98.5%四、尿素生产的原料9第二节尿素的合成一、尿素合成的基本原理14223.2.119)()(2molkJlCOONHNHCOlNH目前，工业合成尿素的方法都是液NH3和CO2反应合成的，属于有气相存在的液相反应，如下图所示。反应被认为分两步进行：122242.5.15)()()(molkJlOHlCONHNHlCOONHNH控制反应10上述两个反应中，第一个反应为快速放热反应，反应程度很大，生成溶解态的氨基甲酸铵(简写AC，甲铵)；第二个脱水生成尿素(Urea，简写Ur)的反应为慢速吸热反应，且为显著可逆反应。2NH3(l)+CO2(g)≒CO(NH2)2(l)+H2O(l)可逆、放热、体积减小的反应111.尿素合成反应的化学平衡在尿素合成反应中，转化率不高，为减少反应后NH3和CO2处理量，一般是使物料在合成塔中停留较长时间，使反应接近平衡状态。反应后产物分气液两相。气相：NH3、CO2、H2O及惰性气体液相：甲铵、尿素、水及游离氨和二氧化碳12（1）平衡转化率%100%22物质的量原料中物质的量转化为尿素的）尿素转化率（COCO工业生产中，通常以尿素的转化率作为衡量尿素合成反应进程的量度。由于实际生产中都采用过量的氨和二氧化碳反应，因此通常是以二氧化碳为基准来定义尿素的转化率：13（2）最高平衡转化率研究表明：平衡常数随温度的升高而增大，当温度升高到一定值时，平衡转化率出现最大平衡转化率，若继续升高温度，其平衡转化率反而下降。14尿素合成过程中，甲铵脱水时反应的控制阶段，实验表明，甲铵脱水生成尿素的反应在液相中进行较快，故在液相中进行。2.尿素合成反应速率15二、尿素合成的工艺条件影响因素BECDA温度氨碳比水碳比操作压力反应时间161.温度的影响在一定的温度范围内，提高温度，不但可以加快反应速率且有利于提高平衡转化率。但温度过高会带来不良影响。目前，尿素合成塔上部大致为185-200℃；在合成塔的下部，操作温度只能等于或略低于操作压力下物系平衡的温度。172.氨碳比的影响氨碳比是指原始反应物料中NH3/CO2的摩尔比。氨过量率是指原料中氨量超过化学反应式的理论量的摩尔分数。综合考虑，一般水溶液全循环法氨碳比选择4左右，若利用合成塔副产蒸汽，则氨碳比取3.5以下。183.水碳比的影响水的来源：一是尿素生产的产物，二是随同未反应的NH3和CO2返回合成塔中。在工业生产中，总是力求控制水碳比降到最低限度，以提高转化率。水溶液全循环法中，水碳比一般控制在0.6-0.7；CO2汽提法中，水碳比一般控制在0.3-0.4。194.操作压力的影响理论上，提高压力对合成尿素有利，尿素转化率随压力增加而增大。一般情况下，生产的操作压力要高于合成塔塔顶的物料组成和该温度下的平衡压力1-3MPa。205.反应时间的影响尿素合成的反应时间主要是指甲铵脱水生成尿素的反应时间。对于反应温度为180-190℃的装置，一般反应时间为40-60min，其转化率可达到平衡转化率的90%-95%。对于反应温度为200℃或更高一些的装置，反应时间一般为30min左右，其转化率也基本接近于平衡转化率。21三、工艺流程22四、尿素合成塔第三节未反应物的分离与回收24知识目标掌握：减压加热法及二氧化碳汽提法分离与回收的基本原理和工艺条件的选择；理解：尿素合成塔的结构特点与操作控制分析；减压加热法及二氧化碳汽提法分离与回收的工艺流程；能力目标具有分析选择工艺条件的的初步能力；具有查阅资料的能力；具有安全生产的意识。25从尿素合成塔排出的物料，除含有尿素和水外，尚有未转化的甲铵、过量的氨和二氧化碳及少量惰性气体。为了有效利用原料，必须将未反应的甲铵、氨和二氧化碳从产物尿素中分离出来循环利用。分离与回收要求使未转化物料完全回收并尽量减少水分含量；尽可能避免有害的副反应发生。26分离与回收方法减压加热法汽提法27一、减压加热法1.分离原理(1)分离原理:反应是吸热的，减压和加热有利于甲铵的分解，分解的氨和二氧化碳经吸收设备吸收后返回合成塔。分解压力过低，NH3和CO2的吸收液中H2O含量增加，返回合成系统的水分增多，不利合成反应。甲铵分解率：总氨蒸出率：QgCOgNHlCOONHNH)()(2)(2342%100)()()(212221COnCOnCOn甲铵)()()(313231NHnNHnNHn总氨28(2)回收原理分离原理:反应是吸热的，减压和加热有利于甲铵的分解，分解的氨和二氧化碳经吸收设备吸收后返回合成塔。分解压力过低，NH3和CO2的吸收液中H2O含量增加，返回合成系统的水分增多，不利合成反应。02323HOHNHOHNH024223HCOONHNHCONH292.分离与回收的工艺条件（1）温度的选择①分解温度的选择在水溶液全循环法合成尿素生产中，中压分解温度一般控制在160℃左右。低压分解温度不能选择太高，一般控制在147℃左右。30②吸收温度的选择中压吸收塔底部温度一般控制在90~95℃，高负荷时温度控制在下限；一般低压吸收温度选为40℃左右。31（2）压力的选择循环系统压力的选择应从中压分解、吸收及气氨冷凝三方面进行综合考虑。一般地，中压分解压力一般选用1.7MPa；低压分解的压力控制在0.3MPa左右。32（3）中压吸收溶液H2O/CO2的选择主要应从合成转化率、熔点温度以及平衡气相中的二氧化碳含量三方面加以考虑。一般选择吸收液的H2O/CO2为1.8左右。33二、二氧化碳气提法气提就是利用一种气体通入尿素合成出口溶液中，降低气相中氨或二氧化碳的分压，从而促使液相甲铵分解和过剩氨的解吸。气提气：氨、二氧化碳或其它惰性气体，如用氨的称为氨气提法，用二氧化碳的气提叫二氧化碳气提法NH3气提法发展速度快，但国内，CO2气提法应用较多341.气提法分解甲铵的基本原理气提过程是一个在高压下操作的带有化学反应的解吸过程。气提过程的化学变化：吸热、体积增大的可逆反应。)(2)(2324gCONHlCOONHNH在理论上，在任何压力和温度范围内，用气提的方法都可以把溶液中未转化的甲铵完全分解。但实际上由于要求过程在一定温度下进行，所以对温度有一定要求。35在CO2气提法中，由合成塔来的合成反应液在气提塔中管壁呈膜状下流，与底部通入足够量的CO2气体在管内逆流接触管外用蒸汽加热。加热和气提双重作用下，促进合成液中甲铵分解，并使氨从液相中逸出随气体在管内上升，从而把氨从合成反应液中逐出CO2之所以能溶解在液相中，是由于与NH3作用生成铵盐的缘故，当NH3浓度减小，CO2溶解度也随之减小，因而溶液中CO2能逸出，故气提剂CO2先溶解后驱出，是利用CO2气提不仅能逐出溶液中NH3而且能逐出溶液中CO2362.气提循环的工艺条件温度压力停留时间工艺条件气液比37温度工业生产上，气提塔操作温度一般选为190℃左右。压力从气提的要求来看，采用较低的气提操作压力，有利于甲铵的分解和过量氨的解吸，这样能减少低压循环分解的负荷，同时提高气提效率。实际生产中气提塔均采用与尿素合成塔相同的操作压力。液气比是指进入气提塔的尿素熔融物与二氧化碳的质量比。从理论上计算，汽提塔的液气比为3.87，生产上通常控制在4左右。停留时间一般，气提塔内尿液停留时间以1min为宜。38CO2气提法流程主要特点用原料CO2气提，省去了中压分解回收系统，简化了流程。但该法由于气提塔操作波动，容易造成低压分解以及吸收负荷过大，限制生产能力的提高，所以最近在CO2气提法装置中也增加中压分解。高压冷凝器冷凝温度高，热能利用好；返回合成塔水量少，有利于转化；高压液体可自流至合成塔，节省动力。合成塔操作压力较低，节省动力。不足点：氨碳比较低影响转化率，高架设备维修不便。第四节尿素溶液的加工40知识目标理解：尿素溶液蒸发的基本原理和工艺条件的选择了解：尿素溶液的结晶与造粒；尿素溶液加工的工艺流程。能力目标具有分析选择工艺条件的初步能力；具有查阅资料的能力；具有节能减排、降低能耗的意识。41尿素溶液必须蒸发浓缩至80～85％，再送入结晶器冷却到50～65℃结晶析出尿素。对结晶而言，尿液浓度越高越好，温度越低越好。但为避免因粘度过高影响流动，避免晶粒过细影响过滤，结晶温度通常控制在60～65℃，且缓慢搅拌，使成大晶粒。另一方法是将蒸发和结晶过程同时在真空结晶器中进行。操作温度60℃、压力90kPa时尿液平衡浓度为72%。结晶产生水蒸气抽到真空冷凝器中冷凝。结晶后的尿素经分离干燥就可得成品结晶尿素。42一、尿素溶液的蒸发1.尿素溶液加工过程的副反应及防止在尿素生产过程中的副反应主要有尿素缩合反应和水解反应，它们存在于整个尿素的分离纯化过程中。温度越高，副反应速度越快；时间越长，被消耗的尿素越多。43（1）尿素的水解反应温度越高，水解反应越剧烈，在沸腾的尿液中，水解更为剧烈；在一定温度和浓度下，停留时间延长，尿素水解率增加；尿素溶液浓度越低，水解反应越快。OHCOCONHCOONHNHOHNHCO2232424222)()(要防止尿素的水解，蒸发过程应在尽可能低的温度下进行，并应在很短的时间内完成。44（2）尿素的缩合反应蒸发过程应在尽可能低的温度和尽可能短的时间内完成。452.蒸发工艺条件的选择经分析：采用减压蒸发可以降低尿素溶液的沸点，防止副反应的发生。但压力的选择必须考虑尿素不至结晶为宜，否则会堵塞蒸发设备的加热管道，影响操作。经分析：实际生产过程中，蒸发过程不能在一