第五章 工艺饰品镀银技术

工艺饰品表面处理技术黄元盛《工艺饰品表面处理技术》第五章工艺饰品镀银技术银是一种化学元素，化学符号Ag，原子序数47，是一种银白色的贵金属。银性质稳定，质软富有延展性。导热，导电率高，不易受酸碱的腐蚀银是K金首饰中不可缺少的组合金属，但做为以银为主的首饰，主要是高纯度的“标准银”一种。银的硬度为2.7，为了提高其硬度和获取最佳的成型效果，在做首饰时需要在银中加入7.5%的铜。这种含银92.5%、含铜7.5%的合金，国际上称为标准银。在英国也称为英镑银（Sterling）。此外，市场上还有银含量99%的足银饰品。纯银是一种美丽的银白色的金属，它具有很好的延展性，其导电性和传热性在所有的金属中都是最高的。例如，若令汞的导电性为1，则铜的导电性为57，而银的导电性为59，占首位。一、概述在古代，人类就对银有了认识。银和黄金一样，是一种应用历史悠久的贵金属，至今已有4000多年的历史。由于银独有的优良特性，人们曾赋予它货币和装饰双重价值，英镑和我国解放前用的银元，就是以银为主的银、铜合金。一、概述银元起源于15世纪，始铸于欧洲，俗称“洋钱”、“花边钱”或“大洋”，是银铸币的通称，是世界上银本位制国家的主要流通货币，大约在16世纪，银元流入我国。1890年（光绪16年）官方开始正式铸造银元，民国时期建立银本位货币制度以后，也以银元作为主要流通币。银元是近代币收藏的重要币种之一。一、概述1910年9月，清政府度支部奏定，发布“币制则例”，规定了以银元（含银七钱二分）为国币。1842年清政府被迫同英国侵略者签订了中国近代史上第一个不平等条约—《中英南京条约》，清政府向英国赔款2100万元。因当时国内流通银两成色不佳，这2100万元采用了广泛流通的西班牙银元来支付。一、概述银白色，光泽柔和明亮，是少数民族、佛教和伊斯兰教徒们喜爱的装饰品。银首饰亦是全国各族人民赠送给初生婴儿的首选礼物。欧美人士在复古思潮影响下，佩戴着易氧化变黑的白银镶浅蓝色绿松石首饰，给人带来对古代文明无限美好的遐思。而在国内，纯银首饰亦逐渐成为现代时尚女性的至爱选择。银是古代就已经知道的金属之一。一、概述1、银首饰的鉴别（1）印记银首饰一般应打上银的英文缩写（“S”或“Sterling”）的印记。标准银的印记是S925。足银的印记是S990。但也有许多国家在银首饰上不打印记。（2）色泽银首饰多呈微带黄的银白色，呈柔和的金属光泽。因易氧化，时间久了，色泽会变成暗的黄白色。（3）掂重银的密度为10.53克/立方厘米。比铂金、黄金小，用手掂无坠手感。钢针可以划出痕迹，也可以折弯。用这种方法可以和铂金、K白金或仿银的德银首饰相区别。一、概述（4）酸试银遇任何酸都会变色，甚至溶解。如果在银首饰的内侧滴上一滴浓盐酸，会立即生成白色苔藓状的氯化银沉淀。而其它贵金属则无此现象。（5）声韵标准银首饰落地后声音沉闷，不弹跳，不滚动。（6）925银是指含银92.5%的银，在国际标准上被公认为纯银标准。100%的银较软，制作时不能成型，不便做成银饰，而且比较容易“氧化”，俗称“变色”。一、概述（7）素银行业上把没有外镀白金（即白铑，行业上称白金）的925银称为“素银”。素银在空气中比较容易氧化。市面上出售的925银有很大比例的产品为了降底成本，都是素银。镀金后可延缓银在氧化或硫化情况下变黄变黑。（8）泰银：泰国特产，标准也是925的银含量。外表缺乏光亮度，追求一种“古”“旧”的“古银”效果。比起925银外镀白金的银饰，由于大众基础不够广泛，相对925银来讲，价格要较底一些。（9）藏银一般不含银的成分，是白铜（铜镍合金）的雅称，传统上的藏银为30%银加上70%的铜，但即便是这样传统工艺的“藏银”，市场上也已见不到了，大多以完全白铜替代。一、概述电镀银电镀银跟其他镀层一样，主要目的还是防止腐蚀，保护内部零件，增长产品的整体寿命。其次之外也有很多特点比如增加导电率、产品的反光性和外观美观。现已广泛应用于电器行业的各个小行业，仪表、通信设备、照明用具等制造工业。一、概述氰化银35g/L游离氰化钾40g/L氰化钾60g/L温度20～25℃碳酸钾15g/L阴极电流密度0．5～1．5A/dm2二、氰化镀银1、电极反应阴极：阳极：二、氰化镀银2、镀液配制用银氰化钾配制市场上可直接买到纯度较高的银氰化钾(A9的质量分数为54.2%)。配制时先将氰化钾等辅料依次溶解在盛有1/2槽体积去离水的镀槽中，将溶液加热至70℃，并不断搅拌，使其溶解完全，再加入l～1.5g/L活性炭，搅拌1h后过滤，在过滤后的溶液中加去离子水到规定体积的2/3，向槽中直接加入计算量的银氰化钾，搅拌溶解后加去离子水补充至所需体积，如光亮镀银则再加入所需光亮剂并搅拌均匀，即可试生产。二、氰化镀银3、硝酸银和氰化钠配制将计算量的硝酸银和氰化钠：分别溶解于盛有适量水的容器中(制备1g氰化银，约需１.279AgN03和0.379NaCl》)，在搅拌下将溶解好的氰化钠慢慢加入硝酸银溶液中，直至完全反应，(此时可用少量氰化钠溶液检验上层澄清液中是否还有银)，于暗处静置1～2h后过滤，用去离子水清洗氰化银沉淀数次，即得所需氰化银。二、氰化镀银三、无氰镀银工艺成分及操作条件规范金属银(以AgBr加入)／(g／L）硫代硫酸铵[(NH4)2S203]／(g／L)亚硫酸钠(无水)／(g／L)醋酸铵(CH3COONH4)／(g／L)硫代氨基脲／(g／L)30～35230～26070～8020～300.3～O.5pH(用醋酸调整)阴极电流密度／(A／dm2)温度／℃阳极面积；阴极面积沉积速度／(μm／h)5～60.1～O.315～30(2～3)117～10脉冲无氰镀银：它是在磁场和脉冲电流作用下的无氰镀银工艺方法，属电化学镀银工艺技术领域。该方法的特征是包括有以下工艺过程和步骤：镀件化学除油、化学除绣、光亮镀镍、活化处理、浸银、脉冲镀银、钝化处理、干燥，最终制得镀银成品。其中主要工序是脉冲镀银，脉冲镀银液的配方为：硝酸银50-60g/L，硫代硫酸钠250-350g/L，焦亚硫酸钾90-110g/L，硫酸钾20-30g/L，硼酸25-35g/L，光亮剂5ml/L；操作工艺条件为：搅拌方式为机械搅拌，镀银液pH值为4.2-4.8，温度为20-40℃，镀银时间为10分钟，平均脉冲电流密度0.7-1.1A/dm（常温下Jm=0.3~0.5A/dm2,脉冲宽度为0.1~4ms,占空比为5%~25%,pH=8.8~9.3时,可以获得结合紧密、光亮细致的银镀层,且抗变色性能及耐腐蚀性均增强）。四、脉冲镀银工艺过程和步骤：镀件化学除油→水洗→化学除绣→水洗→光亮镀镍→水洗→活化处理→水洗→浸银→水洗→脉冲镀银→水洗→钝化处理→干燥→成品；１、镀件化学除油将镀件浸于化学除油碱液中，其温度为70-90℃，浸渍时间为2-3分钟；化学除油碱液的配方为：浓硫酸(d＝1.84g/ml)100ml/L，OP乳化剂25g/L；四、脉冲镀银２、化学除绣接着将镀件浸于化学除锈酸液中，其温度为20-40℃，浸渍时间为1-2分钟；化学除锈酸液的配方为：浓盐酸(d＝1.18g/ml)100ml/L，十二烷基硫酸钠3-5g/L；３、光亮镀镍接着将镀件浸于光亮镀镍溶液中，即进行预镀镍，预镀镍溶液的配方为：硫酸镍280-320g/L，氯化镍45-55g/L，硼酸40-45g/L，光亮剂A5-6ml/L，光亮剂B0.6-0.8ml/L，；操作工艺条件为：温度57-62℃，pH值3-4，阴极电流密度4A/dm2，阳极为镍板，搅拌方式为机械搅拌，镀镍时间5分钟；四、脉冲镀银４、活化处理接着将上述镀件进行活化处理，活化处理液的配方为：过硫酸铵3g/L，氯化铵6g/L，浓盐酸50ml/L，在70-90℃温度下处理60-90秒；５、浸银接着将上述镀件进行浸银，浸银液的配方为：硝酸银15-20g/L，硫脲200-220g/L；其pH值为4；在20-40℃温度下浸渍60秒；四、脉冲镀银６、脉冲镀银接着将上述镀件进行脉冲镀银，脉冲镀银液的配方为：硝酸银50-60g/L，硫代硫酸钠200-350g/L，焦亚硫酸钾90-110g/L，硫酸钾20-30g/L硼酸25-35g/L，光亮剂5ml/L；操作工艺条件为：搅拌方式为机械搅拌，镀液pH值为4.2-4.8，温度为20-40℃，平均脉冲电流密度0.7-1.1A/dm2，镀银时间为10分钟，阳极面积与阴极面积之比电流S阳∶S阴＞2∶1，阳极采用99.99％的纯银板；７、钝化处理随后将上述镀件进行钝化处理，钝化处理液的配方为：1-苯基-5巯基四氮唑2g/L，苯并三氮唑1g/L，以乙醇为溶剂，在20-40℃温度下钝化处理40-90秒，最终干燥后得成品。四、脉冲镀银１、氰化镀银为什么还要预镀处理？镀银多是在铜和铜合金零件上进行。要想得到结合力良好的银镀层，无论是氰化镀银还是其他镀银，都需要进行预镀或者汞齐化处理。这是由金属银的特殊性质所决定的。银是一种正电性较强的贵金属，根据电化序中的排序，铜在银的前面，那么铜的电位就比银负。当铜零件与镀银液接触时，铜就会与电解液中的银粒子发生置换反应，结果铜转变为铜离子进入溶液中，而银离子得到电子从溶液中析出沉积在铜零件上。这种反应的进行不仅是铜离子污染了镀银槽，更严重的是所得到的银层比较疏松，与铜基体的结合力不牢。如果在这层疏松的置换银镀层上进行电镀，则所得到的镀层是达不到结合力指标及质量要求的，因此铜及铜合金零件在进入镀槽之前，除了除油、酸腐蚀以外，还需要进行特殊的镀前预处理，生产中最简单的方法是汞齐化处理。五、镀银的预处理和后处理铜零件经过汞齐化处理后，零件的表面形成了一层致密的铜一汞合金。这层合金的电位比银还正，从而防止了镀银时容易产生的置换镀层。由于汞齐化处理具有一定的腐蚀性，汞有毒，对于餐具器皿及精密度要求高的零件不宜采用，有些企业采用氰化铜预镀或在银离子浓度较低的氰化物槽液中预镀银以改变零件表层的电位达到提高镀银层结合力的目的。具体选择哪种方法，可根据产品零件的要求和用途而定。五、镀银的预处理和后处理2、后处理（1）化学钝化一般采用重铬酸盐溶液处理，在表面形成氧化银和铬酸银薄膜。铬酸盐钝化成本低，操作简单，维护方便，但这种膜抗变色能力较差。（2）电化学钝化电化学钝化是将镀银零件浸入重铬酸盐溶液中，在阴极进行电化学钝化，使银层表面生成一层钝化膜。它的抗变色能力比化学钝化好，几乎不改变外观颜色和焊接性。五、镀银的预处理和后处理（3）有机化合物钝化处理在含硫、氮活性基团的化合物溶液中，银层与化合物生成一层银络合物保护膜，以隔离银离子与腐蚀介质，达到防银变色的目的。这种络合物保护膜的抗潮湿以及抗硫性要优于铬酸盐钝化膜。（4）涂有机溶剂保护层如BY-2、DJB-823、TX防银变色剂、CSA-2防银变色剂等能使银层表面生成一层固态膜，使其对腐蚀介质起到屏蔽作用，从而达到防银变色的目的。五、镀银的预处理和后处理主要有：银锑、银铅、银锌、银铜、银铂等合金镀。六、镀银合金