29有机化学人名反应机理(比较完整)

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资源描述

1.Arbuzov反应一般认为是按SN2进行的分子内重排反应:2.Arndt-Eister反应酰氯与重氮甲烷反应,然后在氧化银催化下与水共热得到酸。重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮(1),(1)在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾(2),(2)发生重排得烯酮(3),(3)与水反应生成酸,若与醇或氨(胺)反应,则得酯或酰胺。3.Baeyer----Villiger反应过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。因此,这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:4.Beckmann重排在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变。5.Bouveault---Blanc还原脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α,β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。6.Bucherer反应萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应,可得萘胺衍生物,反应是可逆的。7.Cannizzaro反应凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。8.Chibabin反应9.Claisen酯缩合反应含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用,失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。10.Claisen重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。Claisen重排是个协同反应,中间经过一个环状过渡态,所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。11.Cope消除反应叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺,产率很高。当氧化叔胺的一个烃基上二个β位有氢原子存在时,消除得到的烯烃是混合物,但是Hofmann产物为主;如得到的烯烃有顺反异构时,一般以E-型为主。例如:这个反应是E2顺式消除反应,反应过程中形成一个平面的五员环过度态,氧化叔胺的氧作为进攻的碱:12.Cope重排1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应(Claisen重排)反应称为Cope重排。Cope重排是[3,3]s-迁移反应,反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应:13.Curtius反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯:异氰酸酯水解则得到胺:14.Edvhweiler-Clarke反应在过量甲酸存在下,一级胺或二级胺与甲醛反应,得到甲基化后的三级胺:甲醛在这里作为一个甲基化试剂。反应机理15.Favorskii重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸;如为环状a-卤代酮,则导致环缩小。如用醇钠的醇溶液,则得羧酸酯反应机理16.Friedel-Crafts烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3,FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等)存在下,发生芳环的烷基化反应。卤代烃反应的活泼性顺序为:RFRClRBrRI;当烃基超过3个碳原子时,反应过程中易发生重排。首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:所形成的碳正离子可能发生重排,得到较稳定的碳正离子:碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物,然后失去一个质子得到发生亲电取代产物:17.Friedel-Crafts酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应,得到芳香酮:这是制备芳香酮类最重要的方法之一,在酰基化中不发生烃基的重排。反应机理18.Fries重排酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。19.Gabriel合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐,此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸,这是制备纯净的一级胺的一种方法。20.Gattermann-Koch反应芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应,生成芳香醛:21.Gomberg-Bachmann反应芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物:22.Hantzsch合成法两分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应,得到二氢吡啶衍生物,再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物。这是一个很普遍的反应,用于合成吡啶同系物。23.Hell-Volhard-Zelinski反应羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下,能与卤素发生a-卤代反应生成a-卤代酸:24.Hinsberg反应伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺生成的沉淀能溶于碱(如氢氧化钠)溶液,仲胺生成的沉淀则不溶,叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。25.Hofmann烷基化卤代烷与氨或胺发生烷基化反应,生成脂肪族胺类:由于生成的伯胺亲核性通常比氨强,能继续与卤代烃反应,因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐,最后得到的往往是多种产物的混合物。用大过量的氨可避免多取代反应的发生,从而可得到良好产率的伯胺。26.Hofmann消除反应季铵碱在加热条件下(100--200°C)发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺:如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺:27.Hofmann重排(降解)酰胺用溴(或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:反应机理28.Hunsdieecker反应干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳,生成比原羧酸少一个碳原子的卤代烃:X=Br,Cl,I反应机理29.Knoevenagel反应含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到a,b-不饱和化合物。反应机理31.Leuckart反应醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺:除甲酸铵外,反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵。反应机理反应中甲酸铵一方面提供氨,另一方面又作为还原剂。32.Lossen反应异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯,再经水解、脱羧得伯胺:反应机理在重排步骤中,R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当R是手性碳原子时,重排后其构型保持不变:33.Mannich反应含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应,结果一个a-活泼氢被胺甲基取代,此反应又称为胺甲基化反应,所得产物称为Mannich碱。反应机理34.Meerwein-Ponndorf反应醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热,还原成相应的醇,而异丙醇则氧化为丙酮。这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。35.Michael加成反应一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成,称为Micheal加成:反应机理37.Oppenauer氧化仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下,氧化成为相应的酮,而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于Meerwein-Ponndorf反应的逆向反应。38.Paal-Knorr反应1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水,生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物与氨或硫化物反应,可得吡咯、噻吩及其衍生物。反应机理39.Pschorr反应重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反应:40.Pictet-Spengler合成法-异喹啉由苯乙胺与醛在酸催化下反应得到亚胺,然后关环,所得四氢异喹啉很容易脱氢生成异喹啉。芳环上需有活化基团,才有利于反应,如活化基团在间位,关环在活化基团的对位发生,活化基团在邻位或对位则不发生关环反应。41.Reformatsky反应醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到b-羟基酸酯。42.Reimer-Tiemann反应酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。反应机理首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾,它是一个缺电子的亲电试剂,与酚的负离子(Ⅱ)发生亲电取代形成中间体(Ⅲ),(Ⅲ)从溶剂或反应体系中获得一个质子,同时羰基的α-氢离开形成(Ⅳ)或(Ⅴ),(Ⅴ)经水解得到醛。44.Robinson缩环反应含活泼亚甲基的环酮与a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应,形成一个二并六员环的环系:45.Sandmeyer反应重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理,得到氯代或溴代芳烃:45.Schiemann反应芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐,后者加热分解生成氟代芳烃:反应机理本反应属于单分子芳香亲核取代反应,氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子,受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。46.Schmidt反应羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺:反应机理本反应的机理与Hofmann重排、Curtius反应和Lossen反应机理相似,也是形成异氰酸酯中间体:当R为手性碳原子时,重排后手性碳原子的构型不变:47.Skraup合成法苯胺(或其他芳胺)、甘油、硫酸和硝基苯(相应于所用芳胺)、五氧化二砷(As2O5)或三氯化铁等氧化剂一起反应,生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。48.Sommelet-Hauser反应苯甲基季铵盐用氨基钠(或氨基钾)处理时得到苯甲基三级胺:反应机理49.Stevens重排季铵盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基Y时,在强碱作用下,得到一个重排的三级胺:Y=RCO,ROOC,Ph等,最常见的迁移基团为烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。反应机理反应的第一步是碱夺取酸性的a-氢原子形成内鎓盐,然后重排得三级胺。50.Strecker氨基酸合成法醛或酮用与氰化钠、氯化铵反应,生成a-氨基腈,经水解生成a-氨基酸。这是制备a-氨基酸的一个简便方法。反应机理51.Bischler-Napieralski合成法苯乙胺羧酸或酰氯反应形成酰胺,然后在脱水剂如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下,脱水关环,再脱氢得1-取代异喹啉化合物。本合成法是合成1-取代异喹啉化合物最常用的方法。反应机理52.Tiffeneau-Demjanov重排-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应,得到扩大一个碳原子的环酮。本反应适合于制备5-9个碳原子的环酮,尤其是5-7个碳原子的环酮。反应机理54.Vilsmeier反应芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类:这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化试剂。55.Williamson合成法卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行:卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃,也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成对称醚,也可以合成不对称醚。反应机理反应一般是按SN2机理进行的:58.Wittig反应Wittig试剂与醛、酮

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