吸收带类型与溶剂效应

21:12:28第九章紫外-可见吸收光谱法9.3.1电子跃迁和吸收带类型9.3.2紫外-可见吸收光谱常用术语9.3.3溶剂对紫外-可见吸收光谱的影响第三节吸收带类型与溶剂效应UV-VISspectrophotometryKindsofabsorptionbandandsolventeffect21:12:289.3.1电子跃迁和吸收带类型有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道，非键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊sp*s*RKE,BnpECOHnpsH21:12:281.σ→σ＊跃迁所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外线的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。吸收波长λ200nm。例：甲烷λmax为125nm,乙烷λmax为135nm，环丙烷（饱和烃中最长）λmax为190nm。在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱，需真空紫外分光光度计检测；可作为溶剂使用。21:12:282.n→σ＊跃迁所需能量较大,但比σ→σ＊小。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N，O，S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。n→σ*跃迁所需能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。21:12:283.n→π＊跃迁•由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal)。•能量最小；200～700nm；κmax103L·mol-1·cm-1较小（一般小于100），弱吸收，禁阻跃迁。•分子中同时存在杂原子和双键产生n→π*跃迁。C=O，N=N，N=O，C=S•基团中氧原子被硫原子取代后吸收峰发生红移；C=O：n→π*，λmax280～290nm；C=S（硫酮）：n→π*，λmax400nm左右。•R带在极性溶剂中发生蓝移。正己烷中：279nm；乙醇中：272nm；水中：264nm。21:12:284.π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，κmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，属强吸收。不饱和烃π→π*跃迁：C=C发色基团，但p→p*，λmax200nm。乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，κmax为：1×104L·mol-1·cm-1。CCHHHH取代基－SR－NR2－OR－Cl－CH3红移距离/nm45403055助色团取代pp*发生红移。21:12:28共轭双键体系的π→π＊跃迁共轭双键结构的分子出现K吸收带。能量小，近紫外区，κmax104L·mol-1·cm-1，强吸收。（1）K带（德Konjugation，共轭）——非封闭共轭体系的p→p*跃迁丁二烯（CH2＝CH—CH＝CH2）K带：λmax=217nm，κmax=21000L·mol-1·cm-1。极性溶剂使K带发生红移。苯乙烯、苯甲醛、乙酰苯等，也都会出现K带。21:12:28165nm217nmppppp₃p₁p₂pp(HOMOLVMO)max共轭烯烃（不多于四个双键）pp*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德—菲泽规则估算。max=基+nii基：由非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值。共轭双键体系的π→π＊跃迁21:12:28K带和R带的区别：①K带κmax﹥10000L·mol-1·cm-1以上，而R带κmax103，通常在100以下。②K带在极性溶剂中发生红移，而R带在极性溶剂中发生蓝移；③K带的λmax随共轭体系的增大而发生红移，而R带的变化不如K带明显。21:12:28B吸收带（苯吸收带）π→π*跃迁——芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带•苯：B带在230～270nm；宽峰，禁阻跃迁，弱吸收带（κmax≈200L·mol-1·cm-1）。•包含多重峰或称精细结构（由于振动次能级对电子跃迁的影响所引起的）。21:12:28B吸收带（苯吸收带）•当芳环上连有一个发色基团时（取代基与芳环间有π-π共轭），同时出现K吸收带，B吸收带；苯乙烯：二个吸收带，B带的吸收波长比K带长，K吸收带：λmax=244nm，κmax=12000L·mol-1·cm-1；B吸收带：λmax=282nm，κmax=450L·mol-1·cm-1。•芳环上有取代基时，B带的精细结构减弱或消失。•在极性溶剂中，由于溶质与溶剂的相互作用，B带的精细结构也被破坏。21:12:28E吸收带封闭共轭体系(芳香族和杂芳香族化合物)中，π→π*跃迁产生的K带又称为E带(EthyleneicBand)。•属于跃迁概率较大或中等的允许跃迁；•E带类似于B带也是芳香结构的特征谱带。其中E1带κmax104L·mol-1·cm-1，而E2带κmax≈103L·mol-1·cm-1。21:12:285.电荷转移吸收带电荷转移跃迁：一个电子从体系中的电子给予体（donator）部分转移到该体系中的电子接受体（accepter）产生的跃迁。跃迁所产生的吸收带称为电荷转移吸收带。特点：吸收强度大（κmax104L·mol-1·cm-1）。[Co(NH3)5X]n+的紫外—可见吸收光谱X=NH3时，n=3,X=F,Cl,Br,I时，n=221:12:286.配位体场吸收带在配体的配位体场作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d-d和f-f跃迁。这种d-d跃迁所需能量较小，产生的吸收峰多在可见光区，强度较弱（κmax=0.1～100L·mol-1·cm-1）。f-f跃迁带在紫外-可见光区，它是镧系、锕系的4f或5f轨道裂分出不同能量的f轨道之间的电子跃迁而产生的。21:12:2801234560100200300400500600700800波长λ/nmlgκ远紫外光近紫外光可见光区π→π*跃迁n→π*跃迁n→σ*跃迁σ→σ*跃迁π→π*跃迁配体场跃迁电荷转移跃21:12:289.3.2紫外-可见吸收光谱常用术语1.非发色团在200～800nm近紫外和可见区域内无吸收的基团。只具有σ键电子或具有σ键电子和n非键电子的基团为非发色团；一般指的是饱和碳氢化合物和大部分含有O，N，S，X等杂原子的饱和化合物；对应的跃迁类型σ→σ*跃迁和n→σ*跃迁，大部分都出现在远紫外区。21:12:282.发色团在近紫外和可见区域有特征吸收的基团。发色团的电子结构特征是具有π电子：C＝C，C＝O，C≡N，N＝N，N＝O，NO2等。一个双键：π→π*跃迁,强吸收，远紫外区。多个发色团（共轭）：吸收出现在近紫外区。发色团对应跃迁类型是π→π*和n→π*。在紫外光谱中，发色团并非一定有颜色。21:12:283.助色团具有非键电子n的基团：—NH2，—NR2，—OH，—OR，—SR，—Cl，—SO3H，—COOH等；本身在紫外和可见光区无吸收；至少有一对能与π电子相互作用的n电子；相当于共轭体系(ΔΕ)，使发色团λmax（红移），“助色”能力：FCH3ClBrOHOCH3NH2NHCH3N(CH3)2NHC6H5O-。21:12:284.红移-蓝移红移：由取代基或溶剂效应引起的使吸收向长波长方向移动称为红移。蓝移：使吸收向短波长方向移动称为蓝移。增色效应—κmax；减色效应—κmax；强带—κmax≥104L·mol-1·cm-1弱带—κmax103L·mol-1·cm-1；21:12:289.3.3溶剂影响1.紫外-可见吸收常用的溶剂常见溶剂：环己烷、95％的乙醇和二氧六环。杂质去除：活性硅胶过滤的方法来去除溶剂中微量的芳香烃和烯烃杂质。非极性溶剂：环己烷，“透明”极限波长210nm；极性溶剂：95％的乙醇，透明”极限波长是210nm。溶剂选择时需要考虑的因素：①溶剂本身的透明范围；②溶剂对溶质是惰性的；③溶剂对溶质要有良好的溶解性。21:12:2821:12:282.溶剂的影响对烯和炔影响较小，但使酮峰值位移。（1）极性溶剂对n→π*跃迁的影响规律：极性溶剂使n→π*吸收带发生蓝移，κmax；极性，蓝移的幅度。为什么？原因：Cδ+=Oδ-极性，激发态时O电子云密度，键极性；基态时的作用强，基态能量大，激发态能量小。能级间的能量差，蓝移。21:12:28（2）极性溶剂对π→π*跃迁的影响规律：使π→π*吸收带发生红移，κmax略有降低。原因：C=C基态时，两个π电子位于π成键轨道上，无极性；π→π*跃迁后，分别在成键π和反键π*轨道上，C+=C-，极性，与极性溶剂作用强，能量。能级间的能量差，红移。21:12:28极性溶剂致使π→π*跃迁的K带发生红移。既有K带又有R带时，溶剂极性越大则K带与R带的距离越近(K带红移,R带蓝移)，见图(因为R在右，K在左)；而随着溶剂极性的变小两个谱带则逐渐远离。21:12:28溶剂的影响非极性→极性n→p*跃迁：蓝移，，κ。p→p*跃迁：红移，，κ。极性溶剂使精细结构消失。1：乙醚2：水12250300λ/nm乙酰丙酮的紫外-可见吸收光谱21:12:28内容选择结束9.1紫外-可见吸收光谱法基础9.2紫外-可见分光光度计9.3吸收带类型与溶剂效应9.4典型有机化合物的紫外-可见吸收光谱9.5紫外-可见吸收光谱在有机化合物结构分析中的的应用