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第七章农药精细化学品化学7.1概述7.1.1农药的种类（1）农药的定义农药是指能够防治危害农、林、牧、渔业产品和环境卫生等方面的害虫、螨、病菌、杂草、鼠等有害生物的药剂。（2）农药的种类农药通常分成杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、杀鼠剂、除草剂、植物生长调节剂等几大类。7.1概述7.1.2农药工业的发展历史、现状及趋势1874年制成滴滴涕(DDT)，它的化学名为2,2-双(对氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷，直到1939年才发现它是一种有效的杀虫剂。它在鸟类体内累积后，造成蛋壳变薄，使很多鸟类种群显著减少，如猎鹰，秃鹰，鹗和棕色鹈鹕等。7.1概述目前开发的新农药必须具有安全性高、残留低、无公害、生物活性高、使用费用低、选择性高的特性，在上述因素中，首先是考虑与环境的相容性，其次才是生物活性。当今开发高效无毒“绿色农药”新产品成为世界农药界竞争的焦点。新世纪国内外农药发展的战略（1）重视设计生物合理性农药，着手开发生物农药，大力推广基因工程产品。（2）含氮杂环化合物仍为化学农药研究重点，含氟化合物在农药上得到广泛的应用。(3)手性农药的使用更加普遍，开发与应用倍加重视。(4)倡导绿色农药，大力开发绿色化学技术和绿色农药制剂。7.2农药的作用形式与农药剂型7.2.1农药的作用形式第一种作用形式是破坏神经协调如有机磷酸酯杀虫剂和氨基甲酸酯杀虫剂即属于这一类型。第二种作用形式是打乱机体的结构异稻瘟净即二异丙基-S-苄基硫化磷酸酯杀虫剂能够阻止壳多糖合成第三种作用形式是干扰机体的能量供应氨基三氮唑除草剂能阻止廿六烯的合成，后者是产生叶绿素的活性成分第四种作用形式是阻碍机体的生长和再生可以认为影响细胞分裂和蛋白质合成是农药的一种重要作用，各种除草剂和杀菌剂常常是按这条路线起作用的。7.2农药的作用形式与农药剂型7.2.2农药剂型目前国内外农药剂型发展的趋势，正朝着水性、粒状、缓释、多功能和省力化的方向发展。（1）微乳剂和乳剂（2）悬浮剂（3）水分散性粒剂（4）微胶囊剂7.3杀虫剂1）替卡西林钠的合成：替卡西林钠的化学名为：(2S,5R,7R)-3,3-二甲基-7-[2-羧基-2-(2-噻吩基)乙酰氨基]-7-氧代-4-硫杂-1-氮杂双环[3.2.0]庚烷-2-羧酸二钠盐。结构式为：7.3.1有机磷类具有药效高、使用方便、其中不少品种有内吸作用、容易在自然条件下降解等优点，我国有机磷杀虫剂的产量占杀虫剂总产量的70%左右杀螟松敌敌畏、甲基对硫磷、对硫磷、氧乐果、甲胺磷和久效磷6个为高毒品种，发达国家和许多国家已禁用NO2CH3OPH3COOCH3S高效、广谱、使用安全的触杀性杀虫剂，可广泛应用于防治水稻、棉、大豆、果树、蔬菜、烟草、茶等多种作物的害虫，尤以防治稻螟有特效。7.3杀虫剂NO2CH3OPH3COOCH3SOHCH3+NaNO2H2SO4CH3COOHOHCH3NOHNO3OHCH3NO2OHCH3NO2+ClPH3COOCH3SCuCl2,Na2CO3合成方法：三唑磷是广谱性杀虫、杀螨剂，兼有一定的杀线虫作用。其对粮、棉、果树、蔬菜等主要农作物上的许多重要害虫，如螟虫、稻飞虱、蚜虫、红蜘蛛、棉铃虫、菜青虫、线虫等，都有优良的防效。7.3杀虫剂OPH3COOCH3SNNNOPH3COOCH3SNNNNHNH2+ONH2H2NONH2NHHNHCOC2H5OC2H5OC2H5ONH2NHHN+甲苯HONNNHONNN+ClPH3COOCH3SN(C2H5)3合成方法：7.3杀虫剂7.3.2氨基甲酸酯类克百威，化学名为：2,3-二氢-2,2二甲基-7-苯并呋喃基-N-甲基氨基甲酸酯，别名呋喃丹OCH3CH3OONHH3C本品为广谱内吸性杀虫、杀螨和杀线虫剂，具有胃毒、触杀等作用，是防治棉花害虫的优良药剂，对烟草、甘蔗、马铃薯、花生、玉米等作物的害虫也有效。7.3杀虫剂NO2OH+CCH2CH3ClH2CCCH2CH3H2CO重排环化FeCl3OCH3CH3OONHH3COCH3CH3NO2NO2NaNO2H2SO4H2OOCH3CH3OHCH3NCOFeHClOCH3CH3NH2合成方法邻硝基酚与3-氯异丁烯反应，生成2-异丁烯基氧基硝基苯，然后在175~195℃进行克莱森转位重排，150~190℃环化反应(三氯化铁为催化剂)，生成2,3-二氢-2,2二甲基-7-苯并呋喃，加氢还原硝基为氨基，再重氮化，加热水解成2,3-二氢-2,2二甲基-7-羟基苯并呋喃，最后与甲基异氰酸酯反应而得产品。7.3杀虫剂灭多威，又名乙肟威，化学名：1-(甲硫基)亚乙基氨甲基氨基甲酸酯H3CSNONHCH3CH3O本品是速效性农药，兼有熏蒸、触杀和内吸作用，它对人和温血动物低毒。可防治多种害虫，可用于水稻、棉花、果树、蔬菜、烟草、苜蓿、草坪等。合成方法：以硝基乙烷、甲硫醇钾、甲氨基甲酰氯为原料，硝基乙烷先与甲硫醇钾反应，生成灭多威肟，然后与甲氨基甲酰氯反应，生成灭多威。或者由甲醛合成乙醛肟，再依次与甲硫醇、异氰酸甲酯反应，制得灭多威。7.3杀虫剂苯氧威又名双氧威、苯醚威，化学名称：2-(4-苯氧基苯氧基)乙基氨基甲酸乙酯。OONHOOCH3苯氧威最早由瑞士Ciba-Gaigy公司在上个世纪九十年代开发，是具有保幼激素活性的非萜烯类昆虫生长调节剂类杀虫剂，兼具氨基甲酸酯类和类保幼激素的特点，对多种害虫表现出活性，对蜜蜂和有益生物无害。7.3杀虫剂7.3.3拟除虫菊酯类1947年由美国人成功地合成了第一个人工合成的拟除虫菊酯－丙烯菊酯，并于1949年商品化。拟除虫菊酯杀虫剂特点如下：①高效。其杀虫效力一般比常用杀虫剂高10～50倍，且速效性好，击倒力强。②广谱。对农林、园艺、仓库、畜牧、卫生等多种害虫，包括咀嚼式口器和刺吸式口器的害虫均有良好的防治效果。③这类药剂的常用品种对害虫只有触杀和胃毒作用，且触杀作用强于胃毒作用，要求喷药均匀。④低毒、低残留。对人畜毒性比一般有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂低，用量少，使用安全性高。由于在自然界易分解，使用后不易污染环境。⑤极易诱发害虫产生抗药性，而且抗药程度很高。7.3杀虫剂7.3.3拟除虫菊酯类下面是一些拟除虫菊酯及其结构式：OOCNOBrBr溴氰菊酯OOCNOClCF3氯氟氰菊酯OOCNO甲氰菊酯OOCH3CH3O右旋丙烯菊酯OClOCF3OC2H5三氟醚菊酯OOCNOCl顺式氰戊菊酯7.3杀虫剂7.3.3拟除虫菊酯类溴氰菊酯的制法：OOHCN+HHCOOHBrBrOOCNOBrBr由(S)-α-氰基-3-苯氧基苄醇与(1R,3R)-2,2-二甲基-3-(2,2-二溴乙烯基)环丙烷羧酸(简称1R,3R-二溴菊酸)进行酯化缩合而成。7.3杀虫剂7.3.3拟除虫菊酯类关键手性中间体(S)-α-氰基-3-苯氧基苄醇的制备方法：将外消旋2-氰基-3-苯氧基苄基与乙酐或乙酰氯酯化成相应的乙酸酯，再在脂肪酶的存在下进行选择性水解，生成(S)-氰醇，而保留(R)-酯，经分离后，(R)-酯在三乙胺存在下消旋化水解生成R,S-氰醇，再重复套用，(S)-α-氰基-3-苯氧基苄醇[α]D=33°(CCl4)。其关键手性中间体1R,3R-二溴菊酸的制备方法：用Martel法合成的(±)反式菊酸，经L-(+)-苏型对硝基苯基-2-N,N-二甲基-1,3-丙二醇或α-甲基苄胺拆分分别得到-(＋)反式菊酸和(－)-反式菊酸。7.3杀虫剂7.3.3拟除虫菊酯类(＋)-反式菊酸即1R,3R-菊酸，可通过下列反应制得1R,3R-二溴菊酸：HCOOHHCH3OHHCOOCH3HH2SO4O3HCOOCH3HOHCH3ONa回流C3差向异构化1R,3RHHCCHOH3COO1R,3S二氧六环+水+少量乙酸重结晶HHCCHOHOO开环HCOOHHOH1R,3S-蒈醛酸Wittig反应PCBr23HCOOHHBrBr1R,3R7.3杀虫剂7.3.3拟除虫菊酯类(－)-反式菊酸即1S,3S-菊酸，可通过下列反应制得1R,3R-二溴菊酸：COOHHHH3O+O3C1差向异构化1S,3S1R,3SHHCH2COOHCOOHHOH1R,3S-蒈醛酸Wittig反应PCBr23HCOOHHBrBr1R,3RCOOHHHOHt-BuOK水解HCOOHH7.3杀虫剂7.3.3拟除虫菊酯类三氟醚菊酯的合成方法：OClOCF3OC2H5OClCl+HOCF3OC2H5(1)氮杂环杀虫剂7.3.4其他类型杀虫剂NClClF3CNCNNH2SOCF3锐劲特NSNONCH3CH3C(CH3)3噻嗪酮NClH2CNNHNNO2吡虫啉7.3杀虫剂噻嗪酮合成方法NSNONCH3CH3C(CH3)3HNCH3+OClClNCH3ClOCl2NCH2ClOClCOHH3CCH3CH3+H4NSCNH+转位SNHNH(H3C)3CCH3CH3CSN(H3C)3CH2NCH3CH3NCH2ClOClSNHNH(H3C)3CCH3CH3+OH-7.3杀虫剂7.3.4其他类型杀虫剂(2)含氟杀虫剂含氟杀虫剂主要有拟除虫菊酯类和苯甲酰脲类。由于氟原子半径小，又具有较大的电负性，它所形成的C－F键键能比C－H键键能要大得多，明显地增加了有机氟化合物的稳定性和生理活性，另外含氟有机化合物还具有较高的脂溶性和疏水性，促进其在生物体内吸收与传递速度，使生理作用发生变化。所以很多含氟农药在性能上相对具有用量少、毒性低、药效高等特点。含氟杀虫剂的特点：芳环上含有氟原子结构的拟除虫菊酯主要品种有五氟苯菊酯、四氟菊酯、七氟菊酯、氟氯苯菊酯、氟氯氰菊酯、三氟醚菊酯，还有新开发的F－7869等；烷碳链上含氟原子的拟除虫菊酯有氯氟氰菊酯、联苯菊酯、氟酯菊酯、三氟醚菊酯等；芳环上含有－OCF3、－CHF2、－OCHF2等基团的拟除虫菊酯有氟氰戊菊酯、氟溴醚菊酯、F－1327等。7.3杀虫剂7.3.4其他类型杀虫剂(2)含氟杀虫剂苯甲酰脲类杀虫剂目前已成为杀虫剂重要品种之一，而且大部分为含氟化合物，主要品种有除虫脲、氟铃脲、氟幼脲、伏虫隆、氟虫脲、杀虫隆、啶蜱脲、氟酰脲、氟螨脲等。NHONHOFFFFClCl伏虫隆氟铃脲FFONHONHOClClFFFF7.3杀虫剂7.3.4其他类型杀虫剂(3)生物杀虫剂生物农药定义为用来防治病、虫、草等有害生物的生物活体及其代谢产物和转基因产物，并可以制成商品上市流通的生物源制剂，包括细菌、病毒、真菌、线虫、植物生长调节剂和抗病虫草害的转基因植物等。生物农药主要分为植物源、动物源和微生物源三大类型。微生物源农药是利用微生物或其代谢物作为防治农业有害物质的生物制剂。目前，在生物农药中，国际上最常用的真菌是白僵菌和绿僵菌，它能防治200种左右的害虫；最常用的细菌是苏云金杆菌（B.t.），是目前世界上用途最广、开发时间最长、产量最大、应用最成功的生物杀虫剂，主要用于防治棉、菜、果等150多种鳞翅目及其他多种害虫，药效比化学农药高55%；而病毒杀虫剂则可有效防治斜纹夜蛾核多角体病毒(SLNPV)等难症。阿维菌素是近几年发展最快的一种大环内酯抗生素，该药具有很强的触杀活性和胃毒活性，能防治柑桔、林业、棉花、蔬菜、烟草、水稻等多种作物上的多种害虫。7.4除草剂7.4.1氨基甲酸酯类－灭草灵化学名是3,4-二氯苯基氨基甲酸甲酯，其结构式为：ClClHNOOCH3是由3,4-二氯苯胺经光气化，再与甲醇反应制得的。灭草灵对稗草、莎草、雨久草和牛毛草等一年生杂草有强杀伤力，可用于水稻田直播除草，是稻田除草的高效、安全、低毒、低残留品种。7.4除草剂7.4.2均三嗪类这类除草剂的代表有莠去津、西玛津、氰草津、西草净、扑草净、氟草净、环草酮等。莠去津，化学名：2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-1,3,5-三嗪，结构式为：NNNClNHCH(CH3)2C2H5HN莠去津是选择性内吸传导型苗前、苗后除草剂，适用于玉米、高粱、甘蔗、茶园、果园、林地，防除一年生禾本科、阔叶杂草，对某些多年生杂草也有一定抑制作用。7.4除草剂7.4.3酰胺类主要品种有敌稗、甲草胺、乙草胺以及我国创制生产的杀草胺和克草胺等，新近研制开发的