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煤直接液化技术的进展和工程开发华东理工大学高晋生2012年5月提纲1.历史回顾2.直接液化原理3.工艺开发与比较4.工程化问题5.神华集团示范工程6.结束语跨越一个世纪的指导思想1912年德国成立了以威廉皇帝冠名的煤炭研究所。在成立大会上所长EmilFischer说：“煤炭是我国的宝贵资源。对煤炭的研究,我们决不能自己不做，而让别的国家去做,否则我们将受到历史的谴责。”科学的预言他又指出：“如果能以经济的方式，通过合适的还原过程将固体的煤转化为液体燃料，那是多么美好的事啊！这需要科学与技术的密切配合和多角度的探索。有一种设想，就是将褐煤加上催化剂在氢气流中热解，可以大大提高液态烃的产率.”1913年德国Bergius首先发现煤高压加氢生成油类。后来Pier开发了耐硫的钨钼催化剂，并把加氢过程分为浆态相和气相两段，从而使该技术走向工业化。1927年在德国Leuna建成第一个煤直接液化厂，10万吨／年。1936～1943年又有11套装置投产，总产量420万吨／年。能源危机时的德国高速公路全世界最大的10个煤制油项目国家公司场址工艺规模(桶/天)进展建设投资(美元)中国神华内蒙DCL24000调试8.5亿菲列宾H&WBBataanDCL/ICL60000调试28亿中国神华/萨索尔宁夏ICL80000初步设计80亿加拿大AlterNRGAlbertaICL40000初步设计45亿中国潞安矿业新疆ICL40000工程设计25亿南非萨索尔LimpopoICL80000可行性研究70亿美国BaardEnergyWellsiville俄亥俄CTL53000工程设计50亿美国SES&ConsolEnergyBenwoodWVMTG9000工程设计8亿印度Sasol&Tata未定ICL80000可行性研究80亿印度Reliance工业公司OrissaDCL80000可行性研究80亿合计546000475亿世界非常规液体燃料的生产若干煤化工技术的英文缩写CCTCleanCoalTechnology洁净煤技术CTLCoaltoLiquids煤制液体产品(油)GTLGastoLiquids天然气制油DCLDirectCoalLiquefacation煤直接液化ICLIndirectCoalLiquefacation煤间接液化IGCCIntergratedGasificationCombinedCycle煤气化联合循环(发电)MTGMethanoltoGasoline甲醇制汽油MTOMethanoltoOlefin甲醇制烯烃MTPMethanoltoPropylene甲醇制丙烯CCSCarbon-captureandSequestrationCO2捕集和封存直接液化原理元素无烟煤中等挥发分烟煤高挥发分烟煤褐煤泥炭石油汽油CH4C93.788.480.372.750~7083~878675H2.45.05.54.25.0~6.111~141425O2.44.111.121.325~450.3~0.9N0.91.71.91.20.5~1.90.2S0.60.81,20.60.1~0.51.0H/C原子比0.310.670.820.87~1.01.761.944煤与液体油及及甲烷的元素组成/%要将煤转化为油,首先要将煤的大分子裂解为较小的分子,同时提高H/C,降底O/C,故必须裂解、加氢和脱杂原子，还要脱除矿物质。ONHOSCH3OHCH2CH2OHOCH3CH2▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲HO煤分子模型的化学结构（基本单元）本田煤结构模型气体煤直接液化原理示意图煤炭加热干馏溶剂氢气自由基碎片焦炭焦油气体液化油反应历程煤中大小分子的降解过程煤---沥青质---重质油---轻质油---气体以顺序反应为主，同时有平行反应，大致分两段：煤至沥青质；沥青质至油。前者速度快，氢耗低，对催化剂要求低；后者速度慢，氢耗高，催化剂活性要高。煤炭直接液化是目前由煤生产液体产品方法中最有效的路线。液体产率超过70%（以无水无灰基煤计算），总热效率可达60%以上。煤炭直接液化工艺主要反应1）弱键热裂解形成自由基，－CH2－CH2－，－CH2－O－，－CH2－S－，－S－S－等2）自由基碎片加氢稳定R1CH2－CH2－R2→R1CH2·+R2CH2·R1CH2·+R2CH2·+2H→R1CH3+R2CH33）芳香结构饱和加氢和加氢裂解，进一步低分子化4）脱杂原子反应，脱O、脱S相对容易，脱N最难。5）结焦反应—逆反应。催化剂煤浆加氢常用催化剂：各种铁催化剂（Fe-S系），一次性；Co/Mo催化剂，非一次性；ZnCl2、SnCl2。供氢条件循环溶剂：介质，供氢（氢化芳烃，如四氢萘）、传递氢（如甲基萘）、溶解分散（溶解产物，也溶解氢）。与二战前比，现在的煤液化都采用了性能优良的循环油。氢压：H2是特殊的气体，不服从亨利定律。其溶解度随压力和温度增加，同时上升，超过350℃，溶解度上升比压力增加更快。德国工艺30MPa，美国、日本18～19MPa，俄罗斯6～10MPa,对煤种适应性不同。氢压与温度应协调，否则有结焦危险。转化率，%温度℃结焦点最大转化点开始转化点图7温度对煤转化率的影响德国工艺470～480℃，美、日450～460℃，俄罗斯425～435℃固液分离——固体包含未液化的煤和高碳缩合产物，煤中矿物质，催化剂。难点：颗粒细，与重油密度差小，系统粘度大。项目全馏分初馏点－82℃82－182℃182－220℃220－350℃350℃各馏分占全样/wt％1005.1622.1010.3354.088.33API度24．664.550.233.521.516.2密度(15.6℃)0.90650.72190.77880.85760.92480.9589冷凝点/℃-62＜-77-61.816粘度(38℃)/cP1.395.02C/wt％87.9885.6486.6587.3288.6489.54H/wt％12.0214.3613.3512.6811.3610.46N/10-610.11.55.310.26.6126.2S/10-69.43.21.32.96.88.1C/H0.6100.4970.5410.5740.6500.713族组成分析/wt％正构烷烃27.230.923.118.6异构烷烃16.9环烷烃52.755.546.224.7芳烃2.712.428.448.1烯烃0.51.21.68.1神华煤在HTI工艺试验所得的液化油性质直接液化油品组成特点—芳烃和环烷烃含量高，密度大，特别适合加工成航空燃料；而间接液化油品正好相反，烷烃和烯烃，特别是其中的正构烃含量高，柴油十六烷值可达75以上。工艺开发与比较整个过程可分成三个主要工艺单元。1)煤浆制备单元：将煤破碎至0.2mm以下与溶剂、催化剂一起制成煤浆。2)反应单元：在反应器内在高温高压下进行加氢反应，生成液体物。3)分离单元：将反应生成的残渣、液化油、反应气分离开，重油作为循环溶剂配煤浆用。煤炭直接液化工艺德国IGOR工艺流程德国新工艺与老工艺相比其主要改进：1)反应压力从70MPa降为30MPa；2)固液分离由离心过滤改为真空蒸馏；3)残渣利用由低温干馏改为德士古气化制氢4)对高温分离器和中温分离器出来的油气进行在线加氢精制；5)循环油为蒸馏重油－中油馏分，不含沥青烯。特点：1)装置可操作性好，200t/d中试运行5年半，试验用煤量达16万吨，包括世界上许多国家煤种；2)反应器用老工艺的圆筒状柱塞式反应器，过去有工业生产经验，放大风险小；3)反应压力高于美国、日本工艺，煤种适应性强，采用在线加氢精制，油品质量高。从100吨煤（daf），氢耗8.1%，可产汽油13吨，中油（200～325℃）40吨，重油（325～500℃）5吨，油产率58%。德国新工艺反应器不同组合的物料平衡反应器类型入方出方煤（daf）灰催化剂1硫化钠氢小计C1～C4蒸馏油真空残渣其他小计三个反应器串联煤11005.16.50.56.0118.120.541.946.09.7118.1煤21006.27.30.36.8120.622.042.044.312.3120.6四个反应器串联煤21003.94.80.36.4115.422.047.036.99.5115.4煤31007.84.60.17.0119.522.350.734.611.9119.5一个大反应器煤21004.06.80.36.7117.823.950.435.77.8117.8一个大反应器+气相加氢煤11004.52.30.18.1115.019.058.029.28.8115.01拜尔赤泥和硫酸亚铁美国H－Coal工艺特点1)从H－Oil发展而成，采用沸腾床反应器，颗粒状催化剂Co/Mo/Al2O3，有H-Oil工业化的经验；2)反应压力18～19MPa，温度450～460℃，比德国工艺缓和一些。但油收率比不上德国工艺。3)中试装置规模200～600t/d，两种运行模式，200t/d生产轻质原油，600t/d生产锅炉燃料油。HTI工艺的特点采用反应器底部循环泵来实现全返混模式固液分离采用甲苯临界萃取工艺用多种物料作为液化循环溶剂采用胶态铁纳米催化剂日本NEDOL工艺流程日本NEDOL工艺的特点：1)总体流程与德国工艺相似；2)反应压力19MPa，温度460℃,与美国工艺差不多；3)循环溶剂经过催化加氢提高了供氢能力，循环溶剂加氢是美国EDS工艺的成果；4)液化油加氢精制工作未进行；5)150t/d装置建在鹿岛炼焦厂旁边。俄罗斯低压加氢工艺流程此外，美国还有SRC（SolventRefiningCoal）工艺，有50t/d中试装置，EDS工艺（ExxonDonorSolvent）完成250t/d中试，两段集成液化工艺和煤与渣油共加氢工艺等。同期，以俄罗斯可燃矿产研究院为主针对西伯利亚康斯克－阿钦斯克褐煤开发了一种低压加氢工艺：反应压力6～10MPa，温度425～435℃，Mo催化剂，建有5t/d小型中试装置。煤直接液化3种主要工艺工艺名称HTIIGORNEDOL反应器类型悬浮床鼓泡床鼓泡床操作条件温度，℃440-450470465压力，MPa173018空速，t/m3·h0.240.60.36催化剂及用量GelCatTM,0.5%炼铝赤泥，3-5%天然黄铁矿，3-4%固液分离方法临界溶剂萃取减压蒸馏减压蒸馏在线加氢有或无有无循环溶剂加氢部分在线离线试验煤神华煤先锋褐煤神华煤转化率，%daf煤93.597.589.7生成水，%daf煤13.828.67.3C4+油，%daf煤67.258.652.8残渣，%daf煤13.411.728.1氢耗，%daf煤8.711.26.1工程化问题工程化的难点：（1）流程长，装置多，设备多；（2）流程前半段物料处于三相，高温高压，高磨损，易结焦堵塞状态，对装置和设备要求高；（3）为生产油品和保证经济性，生产能力必须很大，一般要≥100万吨/年，每天要加工处理6000吨左右的煤；（4）反应器和固液分离设备大且条件苛刻。200kg/dPDU200t/d中试50万吨油/a(3000～3500tdaf煤/天)（加上过去的工业化经验）美国EDS工艺：33kg/d1t/d250t/d3000t/d设计德国工艺：工程放大过程举例30kg/d3t/d5300t/d(神华)工业装置(内径4.3m，高40m和43m，反应器本体重1800～1900t)美国HTI工艺：11.4kg/d3t/d220t/d2500t/d设计反应器直径2.5cm20cm150cm300～400cm美国H-Coal工艺：俄罗斯低压工艺：实验室50kg/d5t/d3000t/d工业设计(有二战胜利时从德国运回的反应器)100kg/d1t/d150t/d3000t/d工业设计日本NEDOL工艺：PDU(ProcessDevelopmentUnit)，百公斤级主要任务：工艺开发，打通流程，取得完整的物料平衡和产品组成数据，优化和确定工艺条件PilotPlant吨级～百吨级主要任务：工艺的