氯碱化工工艺

氯碱化工工艺学Chlor-alkaliChemicalIndustryTechnology内容提要第18章氯碱工业及其发展趋势第19章原盐及盐水精制第20章隔膜法电解食盐水溶液第21章离子交换膜法电解食盐水溶液第22章电解碱液蒸发第23章固体烧碱第24章氯气处理第18章氯碱工业及其发展趋势氯碱工业简介氯碱化工产品氯碱工业发展趋势1、氯碱工业的概念用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2，并以它们为原料生产一系列化工产品，称为氯碱工业。氯碱工业是最基本的化学工业之一。一、氯碱工业简介2NaCl+2H2O=2NaOH+H2+Cl2福建湄洲湾氯碱工业有限公司2、氯碱工业的特点原料易得、生产流程较短电力供应情况和电价对氯碱产品的生产成本影响很大。氯碱产品具有强腐蚀性；在生产过程中使用的原料对环境造成污染。能源消耗大氯与碱的平衡腐蚀和污染电解食盐水溶液时，按照固定质量比例1：0.85同时产出烧碱和氯气两种产品。烧碱聚氯乙烯氯丙烯系列氯的衍生物氯丁橡胶含氯溶剂氯碱化工二、氯碱化工产品氟氯烃盐酸、氢1,1,1-三氯乙烷漂白粉漂白精氯代异氰尿酸···········现在全世界年产约120万t。氯丁橡胶氯丁橡胶合成橡胶乙炔法工艺生产路线每t需HCl450kg丁二烯法生产则需Cl2910kg。各国多用副产盐酸代替硫酸在钢铁工业中清洗钢板，例如：日本、加拿大用盐酸酸洗的比例已达75%。中国建设的宝山钢铁公司、武汉钢铁公司亦均有盐酸酸洗设备。美国单用来清洗钢板的盐酸一年就需要15万t。盐酸氢用于合成HCl制盐酸和PVC外用途是植物油加氢生产硬化油还用于炼钨、生产多晶硅等金属氧化物还原，有机化合物的合成加氢等。三、氯碱工业发展趋势我国氯碱工业是在20世纪20年代才开始创建的。第一家氯碱厂是上海天原电化厂（现在的上海天原化工厂前身），于1930年正式投产，采用艾伦-摩尔电解槽，日产烧碱2t，到1949年为止，全国共有氯碱厂9家，年产烧碱仅1.5万t，氯产品也仅有盐酸、液氯和漂白粉等。解放后，我国的氯碱工业与其他工业一样，得到迅速发展。烧碱产量50年代末达37.2万t，60年代末为70.4万t，70年代为182万t，80年代末位320.8万t。到2007年中国烧碱产量达800万t，仅次于美国，跃居世界第二位。“国内氯碱工业发展概况”1.5万吨37.2万吨70.4万吨180.2万吨320.8万吨1949年解放为止50年代末60年代末70年代末80年代末年产2006年1993年1992年1991年年产1512万吨年产390万吨年产373.5万吨年产345.1万吨“国内氯碱工业发展概况”1993年后烧碱由原来的进口国转变为出口国。2007年和2008年国内烧碱产能持续高速扩张。年产能平均增长约26％。四、氯产品发展趋势氯产品的发展过程主要由无机氯产品向有机氯产品方面进行。发达国家的有机氯产品由于石油化工的兴旺，一般占用氯量的60%左右，预计到2010年可达80%；发展中国家则较低，中国只占50～60%。有机氯产品中最主要的仍是聚氯乙烯及其共聚物，其次为含氯溶剂。第19章原盐及盐水精制？19.1概述19.2原盐组成及性质19.3盐水精制流程19.4原盐的溶化19.5盐水的精制19.6盐水的澄清与过滤19.7盐水的重饱和、预热与中和19.8盐泥的洗涤、过滤和利用19.1概述原盐有海盐（或称天日盐）、湖盐、井盐（地下盐矿溶于水）和矿盐四种。矿盐井盐19.2原盐组成及性质原盐：在盐田晒制的海盐及在天然盐湖或盐矿开采出的未经人工处理的湖盐或岩盐等统称为原盐。组分：主要是氯化钠，还含有氯化物，如氯化钾、氯化镁，还含有硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾、碳酸镁和有机化合物等。性质：分子式：NaCl，分子量：58.44，为无色透明的正六面体结晶。相对密度2.161（25℃），散重为0.9～1.1kg/L（确定原盐仓库容积时，堆放重度按1kg/L计算）。熔点800.825℃；沸点1465℃；硬度2.5；比热容0.853J/(g·℃)；熔解热517.IJ/g；临界湿度（20℃）75.3％；溶解热在1千克水中，3.757kJ/mol。19.3盐水精制流程图19.1盐水精制工艺流程图19.4原盐的溶化原盐可在地下池式盐库中或在露天盐堆上溶化，也可借水力输送或储存时溶化，得到饱和的粗盐水。化盐时，盐水的浓度、原盐的溶解速度与化盐桶内盐层的厚度以及化盐用水的温度成正比。一般保持盐层厚度为2.5～3.0m，控制化盐桶的温度在50～60℃，盐水停留的时间不少30分钟。图19.2化盐桶1—铁栅；2—溢流槽；3—粗盐水出口；4—桶体；5—折流圈；6—折流帽；7—溶盐水进口；8—人孔19.3盐水的精制原盐溶解后所得的粗盐水含有钙、镁、硫酸根等杂质，不能直接用于电解糟，需要加以精制，一般采用化学精制方法，即加入精制剂使杂质成为溶解度很小的沉淀而分离除去。一、钙的去除Ca2＋一般是以硫酸钙或氯化钙的形式存在于粗盐水中，精制时，向粗盐水中加入碳酸钠溶液，使盐水中的Ca2＋生成不溶性的碳酸钙沉淀，其化学反应为：CaSO4＋Na2CO3→CaCO3↓＋Na2SO4CaCl2＋Na2CO3→CaCO3↓＋2NaCl二、镁和铁的去除镁和铁通常以氯化物的形式存在于粗盐水中，加入烧碱溶液即生成不溶性的氢氧化镁和氢氧化铁，其化学反应为：MgCl2＋2NaOH→Mg(OH)2↓＋2NaClFeCl3＋3NaOH→Fe(OH)3↓＋2NaCl三、硫酸根的的去除盐水中的硫酸钠是用Na2CO3处理CaSO4时生成的。最常用的去除SO42-的方法是化学法。包括钙盐法和钡盐法两种。（1）钙盐法使用30～35%CaCl2的水溶液与Na2SO4发生反应为:CaCl2＋Na2SO4＋2H2O→CaSO4·2H2O↓＋2NaCl盐水中CaSO4溶解度小，需用碳酸钠处理生成碳酸钙沉淀而除去。CaSO4＋Na2CO3→CaCO3↓＋Na2SO4不能完全除去SO42-，但可使SO42-降低到能满足隔膜或水银电解槽使用。（2）钡盐法SO42-与BaCl2或BaCO3反应生成BaSO4沉淀而除去，其反应为：CaSO4＋BaCl2→CaSO4↓＋CaCl2Na2SO4＋BaCl2→BaSO4↓＋2NaClBaSO4的沉降速度比CaCO3慢，若使用略微过量的NaOH与Mg2＋反应时生成的Mg(OH)2会包围细微的BaSO4晶粒，成为较大的粒团，其沉降速度约比沉降BaSO4或CaCO3时快10倍。使用BaCO3处理盐水中的SO42-时，可以同时加入Na2CO3，若使用BaCl2时，先加入BaCl2，再加a2CO3，以免浪费BaCl2。BaCl2＋Na2CO3→BaCO3↓＋2NaClBaCO3的溶解度很小，只能随着可溶部分的反应才能不断溶解而进入溶液，如下列反应式：BaCO3＋CaSO4→BaSO4↓＋CaCO3↓BaCO3＋MgSO4→BaSO4↓＋MgCO3↓（微溶）BaCO3＋CaCl2→BaCl2＋CaCO3↓虽然BaCO3同样能去除SO42-，但BaCl2去除SO42-的快速反应就丧失。后加Na2CO3的另一优点是防止BaCl2过量。盐水中的Ba2+在电解槽内与电解所产的NaOH反应，生成Ba(OH)2沉淀而堵塞隔膜或离子膜，因此，精制盐水时，SO42-的含量控制在5g/l以下。四、铵（或胺）的去除精制盐水在用盐酸中和之前，即pH＞9时，加入次氯酸钠水溶液，使盐水中的铵盐（或胺类）物质转变为易挥发的单氯胺NH2Cl，再用压缩空气吹除，控制精盐水中含有5～10ppm的有效氯，就能使盐水中的NH3＜1ppm。19.6盐水的澄清与过滤一、盐水的澄清1）重力沉降法沉淀颗粒在重力作用下，克服盐水的浮力和曳力而向下运动，并置换相当容积的液体，然后在容器的底部聚集成为浓缩的泥桨。2）浮上澄清法浮上澄清法是在加压下将空气溶解在带有悬浮物的粗盐水中，然后突然减压，溶解的空气形成微小的气泡释出，并在凝聚剂的作用下，附聚在沉淀的颗粒上，因而比重大大低于盐水，其在盐水中的浮力大于沉淀颗粒本身的重力和盐水的重力，于是以一定的速度向上浮起，并从澄清桶的上部排出。少量比重较大的沙粒则沉积桶底，定时排出。二、提高粗盐水中絮凝物沉降效率的措施1）调整盐水中的Ca2＋/Mg2＋比率，使其大于1。2）在60℃左右的温度下，使粗盐水与精制剂（碳酸钠、烧碱等）充分接触，并有足够的时间使反应完全。3）加入凝聚剂生成较大的絮团后，应避免剧烈搅拌或流动，防止凝聚的沉淀絮团分散。4）加强澄清桶的保温，使进出盐水的温度变化在2℃之内。5）将少量（约为粗盐水量的1/30）澄清桶底部排出的泥浆做为晶核，与进入反应桶（器）的粗盐水混合，促使晶体沉淀迅速增长。6）对于道尔型澄清桶，混入部分盐泥泥浆后，可使进料盐水的比重大干饱和粗盐水的比重，使流入澄清桶的中心筒后顺利下沉，不致翻浆返混。三、清盐水的过滤常用的盐水过滤器有虹吸式和重力式两种。图19.3虹吸式过滤器图19.4重力式过滤器19.7盐水的重饱和、预热与中和一、精盐水的重饱和与预热重饱和：精盐水通过精制的固体盐层，如烧碱蒸发所得的回收盐或真空精制盐，使盐水中NaCl的浓度重新达到饱和，即所谓重饱和。预热：精盐水可用蒸汽预热，也可与电解槽出来的氢气进行热交换，将精盐水加热到80℃左右。精盐水经过预热和重饱和后，NaCl含量可达32g/1以上。二、精盐水的中和盐水精制时，为了反应完全，使不溶解的沉淀易于析出，而加入过量碱。（1）过量碱与溶解在盐水中的氯相反应生成次氯酸盐而消耗电解产品Cl2。（2）次氯酸盐经催化分解生成氧。2ClO-→2Cl-＋O2↑（3）氢氧离子在阳极放电产生氧气，并降低电流效率。4OH-→2H2O＋O2↑＋4e-（4）OH-放电生成氧后，氧化阳极生成CO2。4OH-＋C（石墨）→CO2↑＋2H2O＋4e-（5）次氯酸和次氯酸盐反应还会生成氯酸盐。2HClO-＋ClO-→ClO3-＋2H＋＋2Cl-22ClCl气水ƒ2Cl2OHHOClHCl水ƒ19.7盐泥的洗涤、过滤和利用一、盐泥的洗涤图19.5三层洗泥桶二、盐泥的过滤从澄清桶排出的盐泥也可用自动板框压滤机经过压滤、水洗、回收盐泥泥浆中的原盐，并得到体积较小，含水较低的便于处理的泥饼。三、盐泥的利用盐泥是盐水工序的主要废料，直接外排会占用土地，污染水源，影响环境。虽然压滤后的盐泥滤饼可以填充凹地，最好的出路还是转制有用的产品而加以利用。盐泥含固体物约10～12%，固体中主要含有Mg(OH)2、CaCO3、Fe(OH)3、Al(OH)3，SiO2，NaCl等无机物，以及少量麸皮，其余88～90%均为水分。盐泥可以经过分离制成轻质氧化镁，供造纸或橡胶工业使用。第20章隔膜法电解食盐水溶液20.1隔膜法电解原理20.2隔膜电解槽的型式与结构20.3生产工艺过程20.4隔膜法电解工艺操作条件隔膜法电解槽是利用多孔渗透性的隔膜材料作为隔层，把阳极产物与阴极产物隔开，这种隔层能够使电解液透过，并以一定速度流向阴极阻止OH-向阳极室扩散，它不妨碍离子运动构成电流通路，但它却能防止阴极产物H2与阳极产物Cl2的机械混合，一般称为渗透式隔膜。离子交换膜法采用的隔膜不是渗透膜而是采用具有选择透过性的阳离子交换膜，这种膜理论上只允许Na＋并伴随的水分子透过膜向阴极移动，称为密封式隔膜。隔膜电解槽最早使用的隔膜是用硅酸盐水泥制成的。电解槽是间歇式操作。隔膜电解法的原理饱和盐水阳极阴极NaOH+NaCl石棉隔膜20.1隔膜法电解原理20.2隔膜电解槽的型式与结构一、隔膜电解槽的型式石墨阳极电解槽金属阳极电解槽二、隔膜电解槽的结构（1）阳极组件阳极采用盒式中空状以钛为基体的金属电极，电极空间就具有使阳极液循环的下导管作用。（2）阴极组件隔膜电解槽中的标准阴极材料是低碳钢。阴极网使用软钢丝或由多孔钢板制成。阴极网袋一般使用镀锌铁丝，铁丝网应有足够导电面积，并力求减小孔眼直径，以适用于短纤维的石棉。（3）槽盖隔膜电解槽使用金属阳极代替