67电解质溶液和离子平衡

3.1．强电解质溶液1．强电解质溶液的表观离解度强电解质为离子型化合物或强极性共价化合物，在水溶液中应该100%离解成离子。但对其溶液导电性测定结果表明，它们的离解度都小于100%。这种由实验测得的离解度称为表观离解度电解质表观离解度/%氯化钾硫酸锌盐酸硝酸硫酸氢氧化钠氢氧化钡864092926191812．强电解质溶液离子互吸理论为了阐明强电解质在溶液中的实际情况，德拜（Debye）和休克尔（Huckel）提出了离子互吸学说，又叫完全电离学说。该理论认为强电解质在水中是完全离解的，但由于溶液中离子的浓度较大，阴、阳离子间的静电作用比较显著，在阳离子周围吸引着许多阴离子；阴离子周围吸引着许多阳离子。离子的运动受到周围离子氛的牵制，运动速度变慢，好似电解质没有完全离解离子的有效浓度（活度）：a=fc其中c─浓度f─活度系数浓度越大，离子电荷越多，f越小弱电解质中f→1，近似计算时c代替a离子氛示意图3.2．水的离解和溶液的pH水是一种极弱的电解质，大部分以水分子的形式存在，仅能离解出少量的H+和OH-。水的平衡表达式为：H2O=H++OH―其标准平衡常数：KӨ=c(H+)•c(OH―)c(H2O)由于极大部分水以水分子的形式存在，因此c/(H2O)可以视为常数，合并入KӨ项c(H+)•c(OH―)=KӨ•c(H2O)=KwӨKwӨ称为水的离子积,25℃时，纯水中c(H+)=c(OH―)=10-7mol•L-因此:KwӨ=10-14(1)KwӨ与浓度无关,随温度的升高而增大，但常温下忽略温度的影响，即:常温下KwӨ=10-14(2)KwӨ不仅适用于纯水，对于电解质的稀溶液同样适用3.2.1．溶液的的酸碱性和pH溶液中H+和OH-浓度可以表示溶液的酸碱性，但直接使用不方便!?????为了方便起见，用pH或pOH表示:pH=-lgc(H+)pOH=-lgc(OH―)常温下:c(H+)•c(OH―)=KwӨ=10-14pH+pOH=pKwӨ=14溶液的的酸碱性与pH的关系为：酸性溶液c(H+)10-7pH7中性溶液c(H+)=10-7pH=7碱性溶液c(H+)10-7pH7可见，pH越小，溶液的酸性越强；pH越大，溶液的碱性越强。PH范围为：0─14生活中常见水溶液的pH值计算0.05mol•L-1盐酸溶液的pH和pOH值例题:分析与解答：盐酸为强酸，在溶液中全部离解：HCl→H++Cl―0.05mol•L-1可得:c(H+)=0.05mol•L-1盐酸离解出的H+浓度不小，可忽略水的离解平衡：pH=-lgc(H+)=-lg0.05mol•L-1=1.3pH+pOH=pKwӨ=14根据:pOH=14–pH=14-1.3=12.7．酸碱指示剂测定pH的方法有：酸碱指示剂、pH试纸及酸度计多是一些有机染料，随着溶液pH的改变，本身的结构发生变化而引起颜色改变常见酸碱指示剂的变色范围：甲基橙0红3.1橙4.4黄14甲基红0红4.4橙6.2黄14石蕊0红5.0紫8.0蓝14酚酞0无色8.2粉红10.0红14pH试纸：对不同的pH溶液能显示不同的颜色（色阶）。常用：广泛pH试纸和精密pH试纸3.3．弱酸、弱碱的离解平衡（一）一元弱酸、弱碱的离解平衡1．离解常数一元弱酸HA的离解平衡式为：HA=H++A―KaӨ=c(H+)•c(A―)c(HA)一元弱碱BOH的离解平衡式为：BOH=B++OH―KbӨ=c(B+)•c(OH―)c(BOH)KaӨ，KbӨ分别表示弱酸、弱碱的离解常数，其值越大，离解程度越大，弱电解质相对越强。离解常数只与温度有关，室温下忽略温度的影响.2．离解度（α）α=（已离解的弱电解质浓度/弱电解质的起始浓度)×100%在同温、同浓度条件下，离解度越大，该弱电解质相对越强。离解度与温度和溶液的浓度有关3．稀释定律离解度、离解常数和浓度之间的关系。例如:一元弱酸HA：起始浓度c0c00平衡浓度cc(1-α)cαcα代入平衡常数表达式中：KaӨ=c(H+)•c(A―)/c(HA)=cα•cα/c(1-α)=cα2/(1-α)当(c/KaӨ)500时，可认为1-α≈1，此时：KaӨ=cα2α=√(KaӨ/c)c(H+)=√(KaӨ/c)HA=H++A―一元弱碱BOHKbӨ=cα2α=√(KbӨ/c)c(0H-)=√(KaӨ/c)针对某一弱电解质而言，当浓度越稀时，离解度越大，该关系称为稀释定律同理可得:(1)已知25℃时，KӨ(HAc)=1.75×10-5。计算该温度下0.10mol•L-1的HAc溶液中H+、Ac―离子的浓度以及溶液的pH，并计算该浓度下HAc的离解度；(2)如将此溶液稀释至0.010mol•L-1，求此时溶液的H+离子浓度及离解度例题:(1)HAc为弱电解质，离解平衡式为:起始浓度c0/mol•L-1平衡浓度c/mol•L-10.10000.10-χχχKaӨ=c(H+)•c(A―)c(HA)=χ2/(0.10-χ)1.75×10-5=χ2/(0.10-χ)χ=√(1.75×10-5×0.10)=1.3×10–3c(H+)=c(Ac―)=1.3×10-3mol•L-1pH=-lgc(H+)=-lg1.3×10-3=2.89α=(1.3×10-3/0.10)×100%=1.3%分析与解答：代入数据分析与解答：(2)如将此溶液稀释至0.010mol•L-1c(H+)=√(1.75×10-5×0.010)=4.2×10-4c(H+)=4.2×10-4mol•L-1α=(4.2×10-4/0.010)×100%=4.2%同理可得:可见，弱酸稀释时，α虽然增大，但c(H+)减小（二）多元弱酸的离解平衡多元弱酸在水中的离解是分步进行的。氢硫酸是二元弱酸离解.例如:第一步离解:第二步离解:H2S=H++HS―HS―=H++S2―两步离解:Ka1Ө(H2S)=c(H+)•c(HS―)/c(H2S)=1.32×10-7Ka2Ө(HS-)=c(H+)•c(S―)/c(HS-)=7.10×10-15结论：多元弱酸的分步离解常数Ka1ӨKa2ӨKa3Ө，所以计算多元弱酸溶液中c(H+)时，只考虑第一步离解.例题:室温下H2S饱和溶液的浓度为0.10mol•L-1，求H+和S2―的浓度.分析与解答：已知H2S的Ka1ӨKa2Ө计算溶液中c(H+)时，只考虑第一步离解.第一步离解:H2S=H++HS―平衡浓度c/mol•L-10.10-χχχ近似认为0.10-χ≈0.10χ=√1.32×10-7×0.10=1.10×10-4c(H+)=1.10×10-4mol•L-1溶液S2-中是由第二步离解产生：HS―=H++S2―c(S2―)=Ka2Ө(H2S)×c(HS―)/c(H+)因为Ka1ӨKa2Ө，所以c(H+)≈c(HS―)c(S2―)=Ka2Ө(H2S)=7.10×10-15当二元弱酸的Ka1ӨKa2Ө时，其酸根浓度近似等于Ka2Ө，与起始浓度无关!3.4．同离子效应和缓冲溶液（一）同离子效应一定温度下，HAc溶液存在下列离解平衡：HAc=H++Ac–若在此系统中加入NaAc，c(Ac―)增加，平衡左移，c(H+)减小α(HAc)降低；若在此系统中加入HCl，c(H+)增加，平衡左移，c(Ac―)减α(HAc)降低在弱电解质的溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质离解度降低的现象叫做同离子效应向1.0L浓度为0.10mol•L-1的HAc溶液中加入固体NaAc0.10mo（假定溶液的体积不变），计算此时溶液中H+的浓度为多少？HAc的离解度为多少？将结果与上例题比较，可得出什么结论？例题:分析与解答：NaAc是强电解质，在溶液中全部离解，由NaAc离解所提供的Ac―浓度为0.10mol•L-1，设此时由HAc离解出来的Ac-浓度为χmol•L-1，则:HAc=H++Ac–平衡浓度c/mol•L-10.10-χχ0.10+χKӨ(HAc)=c(H+)•c(Ac―)/c(HAc)=χ(0.1+χ)/(0.10-χ)由于KӨHAc的值很小，加之同离子效应，因此0.10+χ≈0.10.10-χ≈0.10KӨ(HAc)=χ=1.75×10-5c(H+)=1.75×10-5mol•L-1α=[c(H+)/c(HAc)]=(1.75×10-5/0.10)×100%=0.0175%上例题算出25℃时，0.10mol•L-1的HAc溶液离解α=1.3%与上例题中的离解度1.3%相比，降低为原来的1/74（二）缓冲溶液1．缓冲溶液及缓冲作用原理(1)缓冲溶液加1.0mL1.0mol•L-1的HCl溶液加1.0mL1.0mol•L-1的NaOH溶液11.0L纯水pH从7.0变为3.0，改变4个单位pH从7.0变为11，改变4个单位21.0L溶液中含有0.10molHAc和0.10molNaAcpH从4.76变为4.75，改变0.01个单位pH从4.76变为4.77，改变0.01个单位31.0L溶液中含有0.10molNH3和0.10molNH4ClpH从9.26变为9.25，改变0.01个单位pH从9.26变为9.27，改变0.01个单位象2、3这种由弱酸及其盐（或弱碱及其盐）组成的混合溶液，能抵御外加少量的酸或碱，保持溶液pH相对稳定。这种溶液称为缓冲溶液，这种作用称为缓冲作用缓冲溶液中的弱酸及其盐（或弱碱及其盐）称为缓冲对(2)缓冲作用原理为什么这样的体系能抵抗外加少量酸（或碱）而保持其pH基本不变呢？以HAC——NaAC为例：溶液中有下列反应平衡时，溶液中有较多的HAC分子和AC-。当外加酸时，如HCl→H++Cl,H+与AC-结合成难电离的HAC分子，同时阻止HAC进一步电离，故不会使溶液中[H+]急剧增大，从而保持pH基本不变.如果外加少量碱,则由强碱电离出来的OH-就会与HAC电离出来的H+结合成H2O，这时[H+]似乎应大大减少，但就电离来说，[H+]下降，平衡会向着电离方向移动来补充H+，从而不会使[H+]因加入碱而明显改变，即仍保持pH基本不变。血液中的缓冲系•人体血液中的PH值：7.35~7.45•血浆中的缓冲系主要有:H2CO3HCO3-H2PO4---HPO42-HnP---Hn-1P-H+OH-CO2肺呼出肾红细胞中的缓冲系主要有：H2CO3---HPO32-HHb---Hb-HHbO2---HbO2-H2PO4---HPO42-碱储÷2．缓冲溶液pH的计算设缓冲溶液由一元弱酸HA和它的盐MA组成，HA的浓度为c（酸）,盐的浓度为c（盐),由HA离解得c(H+)=χmol•L-1则由盐MA→M++A―c0mol•L-1c(盐）c(盐）HA=H++A―平衡时cmol•L-1c(酸）-χχc(盐）+χKaӨ=c(H+)•c(A―)/c(HA)=χ[c（盐）+χ]/[c(酸）-χ]χ=KaӨ[c(酸）-χ]/[c(盐）+χ]由于KaӨ很小，再加上同离子效应，因此：c(酸）-χ≈c(酸）c(盐）+χ≈c(盐）则一元弱酸及其盐组成缓冲溶液c(H+)和pH通式为：c(H+)=χ=KaӨc(酸）/c(盐）=KaӨc(酸）/c(盐）pH=-lgc(H+)=-lgKaӨ-lg[c(酸）/c(盐）]=pKaӨ-lg[c(酸）/c(盐)]同理，一元弱碱及其盐组成缓冲溶液c(OH-)和pOH通式为：c/(OH―)=KbӨc(碱）/c(盐）=KbӨc(碱）/c(盐）pOH=-lgc(OH―)=-lgKbӨ-lg[c(碱)/c(盐)]=pKbӨ-lg[c(碱）/c(盐）]0.10L0.10mol•L-1的HAc溶液中含有0.010molNaAc的，求该缓冲溶液的pH。例题:分析与解答：c（酸）=0.10mol•L-1，c(盐）=0.010mol/0.10L=0.1mol•L-1pH=-lgc(H+)=-lgKaӨ-lg[c(酸)/c(盐)]=pKaӨ-lg[c(酸）/c(盐)]根据:pH=-lgKaӨ-lg[c(酸）/c(盐）]=-lg(1.75×10–5)–lg(0.10/0.10)=4.76在1.0L