姜泰勒效应

姜-泰勒效应电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变，从而降低分子的对称性和轨道的简并度，使体系的能量进一步下降，这种效应称为姜－泰勒效应。姜－泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变，但实验证明，Cu的六配位配合物，几乎都是拉长的八面体，这是因为，在无其他能量因素影响时，形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。对于具有六配位的过渡金属离子来说，其中d0、d3、d5、d10以及高自旋的d5和低自旋的d8离子，它们之中被电子所占据的各个轨道叠合在一起时，所表现出来的整个d壳层电子云在空间的分布，将符合Oh对称，因此它们在正八面体配位位置中是稳定的。但其他离子，特别是d9和d4离子，它们d壳层电子云的空间分布不符合Oh对称，因此它们在正八面体配位位置中是不稳定的，从而将导致d轨道的进一步分裂，并使配位位置发生偏离Oh对称的某种畸变，以便使中心离子稳定。这种由于中心过渡金属离子之d电子云分布的对称性和配位体的几何构型不相协调，因而导致后者发生畸变，并使中心阳离子本身的d轨道的简并度降低，以便达到稳定化程度提高，这种效应称为姜-泰勒效应，或称畸变效应。现以Cu2+(3d9)离子为例来说明上述效应。Cu2+离子在八面体晶体场中的电子构型为(t2g)6(eg)3，与呈Oh对称的d10壳层相比，缺少一个eg电子。如所缺的为dx2-y2轨道中的一个电子，那么，与d10壳层的电子云密度相比，d9离子在xy平面内的电子云密度就要显得小一些。于是，有效核正电荷对位于xy平面内的四个带负电荷的配位体的吸引力，就大于对z轴上的两个配位体的吸引力，从而形成xy平面内的四个短键和z轴方向上的两个长键，使配位正八面体畸变成沿z轴拉长了的配位四方双锥体。这种情况就相当于，在八面体晶体场中，位于xy平面内的四个配位体向着中心的Cu2+离子靠近，同时z轴方向的两个配位体则背离了中心离子向外移动，此时按照相同于图3-8中所考虑的因素，原来是双重简并的eg轨道，便分裂为两个能级；同时，三重简并的t2g轨道也将发生相应的进—步分裂，最终导致如图3-9所示的情况。此时，由于能级最高的轨道中只有一个电子，因而与在正八面体场中的情况相比，中心阳离子将额外得到（1/2）β的稳定化能，从而得以在此畸变了的尖四方双锥形配位位置中稳定下来。如果上述所缺少的一个eg电子不是dx2-y2轨道而是dz2轨道中的电子时，则畸变的结果将形成由四个长键和两个短键所构成的扁四方双锥形配位体。其他形式的畸变，它们的具体情况虽然各不相同，但机理都是一样的。一般来说，姜-泰勒效应的发生使得金属离子显得更“软”，与配体结合时更倾向于共价键而不是离子键，所得的配合物在水溶液中溶解度减小（水本身是“硬”碱（根据路易斯软硬酸碱理论）），而在弱极性有机溶剂（如乙醚，乙酸乙酯）中溶解度显著增大（如氯化铜不仅易溶于水，而且易溶于乙醚和乙酸乙酯）。应用①Cu2+经常形成平面四方形化合物，而不是常见的四面体结构的化合物。②氯化亚铜可以吸收一氧化碳，故在催化上有广泛的应用。③Pt2+经常形成平面四方形的化合物，其中顺铂是一种应用广泛的抗癌药。④Co2+，Ni2+，Cu2+可以形成稳定的Salen化合物（平面四方形配位），该化合物易溶于醚，乙酸乙酯，在催化领域和配位化学上有重要的意义。