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LOGO氢的储存及其材料材料学院邹美帅一、概述概述人类社会发展进步到今天，面临能源危机和环境污染问题在能源危机警钟响起时，人们把注意力集中到太阳能、原子能、风能、地热能等新能源上但是要使这些自然存在形态的能量转变为人们直接能使用的电能，必须要把它们转化为二次能源那么最佳的二次能源是什么呢?氢能就是一种最佳的二次能源概述氢能：人类未来的清洁能源，优点：（1）燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍；（2）燃烧的产物是水，是世界上最干净的能源；（3）资源丰富，氢气可以由水制取氢能的开发和利用受到世界各国的高度重视，以期在21世纪中叶进入“氢能经济”时代。氢能的利用需要解决三个问题：氢的制取、储运和应用。概述在常温、常压而大量下，氢是以气态存在工业用的氢气储于钢瓶里，使用不便液态氢气的形式来储存氢气，其液化温度达到了-253℃，行不通廉价而又高效的制氢技术，安全高效的储氢技术-开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急概述储氢材料一类能可逆地吸收和释放氢气的材料金属可以储氢，最早发现的是金属钯，1体积钯能溶解几百体积的氢气，但钯很贵，缺少实用价值随着Mg-Ni、La-Ni、Fe-Ni储氢合金的相继诞生，储氢合金及其应用得到了迅速的发展。不同储氢方式的比较气态储氢：能量密度低、不太安全。液化储氢：能耗高、对储罐绝热性能要求高固态储氢体积储氢容量高、无需高压及隔热容器、安全性好，无爆炸危险、可得到高纯氢，提高氢的附加值储氢方法---物理法和化学法物理法：指储氢物质与氢分子之间只有纯粹的物理作用或物理吸附。包括高压压缩储氢、深冷液化储氢、活性炭吸附储氢等化学法：储氢物质与氢分子之间发生化学反应，生成新的化合物，具有吸收或释放氢的特性。包括金属氢化物储氢、无机化合物储氢、有机液态氢化物储氢等1.1高压压缩储氢气态高压储氢是最普通和最直接的储氢方式，目前，我国使用40L的钢瓶高压储存氢气。钢瓶只能储存6立方米标准氢气，约0.5公斤氢气，不到高压钢瓶重量的1%储氢量小，运输成本太高1.1高压压缩储氢使用新型轻质复合材料的高压容器（耐压35MPa）则可达到2%以上，新型复合高压氢气瓶的内胎为铝合金，外绕浸树脂的高强度碳纤维，质轻目前75MPa的高压储氢容器已经上市，正在研制100MPa的高压储氢容器，其质量储氢密度可达到3%以上1.1高压压缩储氢高压储氢的优点很明显，在动态响应最好，能在瞬间提供足够的氢气保证氢燃料车高速行驶或爬坡，也能在瞬间关闭阀门，停止供气缺点是储氢密度还达不到美国能源部的要求，另外，高压会使用户产生心理负担车用氢气存储系统目标：IEA:质量储氢容量5%;体积容量50kg(H2)/m3DOE:6.5%,62kg(H2)/m31.2深冷液化储氢液氢可以作为氢的储存状态液态氢是航天飞机和运载火箭的重要燃料与高压压缩储氢相比，深冷液化储氢体积能量密度高（常温、常压下液氢的密度为气态氢的845倍），储存器体积小。但有两个难题：氢气的液化耗能高，约占氢气燃烧能的30~50%；液氢储存保养问题，由于内外温差大，给液氢的保冷、防止挥发、储器材料的材料和结构设计、加工工艺等提出了苛刻的要求。吸附储氢是近几年来出现的新型储氢方法，具有安全可靠和储存效率高等优点在吸附储氢的材料中，碳质材料是最好的吸附剂，不仅对少数的气体杂质不敏感，而且可反复使用碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭（AC）、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米管(CNT)1.3活性碳吸附技术1.3活性碳储氢活性炭储氢是利用高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术表面可达2000m2/g储氢量达9.5%（质量分数），条件？但储器体积大优点：经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长、易规模化生产缺点：活性炭在较高吸氢量下对应的吸附温度较低炭纳米纤维储氢最大优点是储氢容量高，研究者认为在一定条件下，其储氢量可达10%以上但是CNF的成本较高，循环使用寿命较短，这限制了CNF产业化、规模化。2.3活性碳吸附技术碳纳米管是目前人们研究最多的碳质储氢材料，具有储氢量大、释氢速度快、常温下释氢等优点。因此，被认为是一种有广阔发展前景的吸附储氢材料。它分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管1997年，Dillon等计算出纯纳米碳管在常温下能储存5%～10%的氢气；1999年，加州理工学院试验发现，单壁纳米碳管在80K、12MPa条件下储氢容量最高，可达8.25%，储氢量大大超过传统储氢系统2.3活性碳吸附技术多壁碳纳米管的研究储氢量争议很大利用化学气相沉积法得到的碳纳米管储氢量为8%，并推断采用催化分解法制备碳纳米管，可使储氢能力进一步提高2.3活性碳吸附技术应当指出的是，碳纳米管虽然具有较高的储氢量，但工业化应用还不成熟主要原因有：(1)储氢机理尚不清楚，有待进一步研究(2)对其循环性能的研究较少(3)价格昂贵因此，对其储氢机理、结构控制、化学改性以及循环性能方面还需做更进一步的研究2.3活性碳吸附技术三、化学法储氢技术金属氢化物储氢某些过渡金属、合金、金属间化合物，由于其特殊的晶格结构等原因，在一定条件下，氢原子比较容易进入金属晶格的间隙，形成金属氢化物，这类材料可储存比其体系大1000~3000倍的氢，当金属氢化物受热时，可释放出氢气。储氢合金由两部分组成，一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素(A)，它控制着储氢量的多少，是组成储氢合金的关键元素，另一部分则为吸氢量小或根本不吸氢的元素(B)，它则制着吸/放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用。3.1金属氢化物储氢金属氢化物储氢优点：反应可逆、氢以原子形式储存,固态储氢,安全可靠，较高的储氢体积密度，制备技术和工艺相对成熟等优点。此外，金属氢化物储氢还有将氢气纯化、压缩的功能。因此，金属氢化物储氢是目前应用最为广泛的储氢材料。大多数金属氢化物储氢量在1%~4%（质量分数），能量密度高，费用明显低于深冷液化储氢。相对块状储氢合金，储氢合金薄膜化后具有以下优点：1)吸、放氢速度快；2)抗粉化能力强；3)热传导率高；4)可相对容易的对薄膜进行表面处理，如表面离子轰击，化学镀等。具有固定组分的储氢合金薄膜的制备，通常采用物理方法，包括真空蒸汽沉积和溅射镀两类。3.2储氢薄膜而镁系储氢合金薄膜化，可对合金的微观结构进行有效的控制，得到吸放氢活性较好的非晶和纳米晶储氢合金。目前制备的镁薄膜一般都需用价格较高的Pd作为催化组元来改善Mg的吸氢性能，成本太高，且其吸氢性能仍不够理想。因此认为今后镁系储氢合金薄膜的发展方向是寻找一种价格低廉的金属元素取代价格较高的Pd、V，采用于其它类贮氢合金复合等方法，获取动力学性能优良的高性能合金材料。3.3薄膜合金有机液体氢化物储氢技术是20世纪80年代国外开发的一种新型储氢技术,其原理是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实现的有机物储氢的特点是:(1)储氢量大,苯和甲苯的理论储氢量分别为7.19wt%和6.18wt%;(2)便于储存和运输;(3)可多次循环使用;(4)加氢反应放出大量热可供利用。3.4有机液体储氢材料3.4有机液体储氢材料烯烃、炔烃和芳烃等不饱和有机物均可作为储氢材料,但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂和物理性质等方面考虑,以芳烃特别是单环芳烃为佳研究表明,只有苯、甲苯的脱氢过程可逆且储氢量大,是比较理想的有机储氢材料3.5金属有机骨架储氢材料金属有机框架材料是一种将特定材料通过相互铰链形成的支架结构，一种多孔的、具有晶体结构丰富、比表面积高等特点,它由金属簇和有机链组成,是近年来储氢材料中一颗耀眼明星有机材料作为支架边而金属原子作为链接点，这种孔洞型的结构能够使材料表面区域面积最大化，从而表现出良好的储氢性能3.5金属有机骨架储氢材料与其他一些材料需要110一500℃的高温才能释放出氢相比，MOFs属于少数几类能在较低限制条件下结合和释放氢的材料，可以在室温、小于2MPa的压力下快速可逆地吸收大量的H2，在室温和1MPa条件下，也可储存2%的H2;在78K的低温下，其储氢量达4.5%;可通过人为改变骨架中的有机连接基团，改变其分子、结构达到调整其储氢能力。通过人工设计、分子组装和晶体工程等方法进行调节和控制，选择合适的金属离子和有机配体，使得空腔的大小和形状在一定程度上可以人为地进行调控，金属有机骨架有望成为理想的储氢材料。传统的金属氢化物因密度大而限制了它们的实际应用。为了克服这一缺点,许多由轻元素组成的配位氢化物或复杂氢化物被广泛研究,像铝氢化物体系、硼氢化物体系和氨基-亚氨基体系等。络合物用来储氢起源于硼氢化络合物的高含氢量,日本首先开发了氢化硼钠(NaBH4)和氢化硼钾(KBH4)等络合物储氢材料,它们通过加水分解反应可产生比其自身含氢量还多的氢气。后来有人研制了新型储氢材料-氢化铝络合物(NaAlH4),这些络合物加热分解可放出总量高达7.4wt%的氢。3.6络合物及氨基--亚氨基储氢材料氨基-亚氨基体系,即所谓的金属-氮-氢体系,其中金属主要是指一种或多种碱金属或碱土金属元素。Li2NH＋H2=LiNH2＋LiH从2002年Chen等发现Li3N能够可逆存储10.4wt%的氢气以来,工作重点集中在如何降低金属-氮-氢体系的操作温度以期用于车载储氢上,该体系证明是可逆储氢的理想途径金属-氮-氢体系已经发展为一个大的家族,它又分为许多体系,由于它们的可逆储氢量高,操作条件的可塑性相对较好,有望用于车载储氢等移动设备上而备受青睐。3.6络合物及氨基--亚氨基储氢材料一些无机物能够与H2发生反应，其产物可以作燃料，也可以分解获得氢气，是一种目前正在研究的储氢新技术如碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化的储氢反应为:3.7无机物储氢（四）储氢材料研究取得新进展4.1储氢材料研究取得新进展AmmoniaBorane（NH3BH3,简称AB）以其含氢量高，性质稳定，被认为是最具有潜力的储氢材料之一但AB也存在放氢温度偏高、放氢过程中材料体积膨胀、以及伴有副产物等缺d点，中国科学院大连化学物理研究所陈萍首次利用“共沉淀法”将Co、Ni催化剂纳米颗粒分散到AB中，从而实现了AB在低于质子膜燃料电池（PEMFC）操作温度下的分解放氢，同时减弱了AB放氢过程中产物的膨胀现象并抑制了副产物的生成储氢材料研究取得新进展59℃下Co、Ni催化剂修饰的AB脱氢曲线Co基催化剂TEM照片“NanosizedCo-andNi-CatalyzedAmmoniaBoraneforHydrogenStorage”4.2储氢材料取得的新进展美国特拉华大学的科学家们制备了一种新的储氢材料——碳化鸡毛纤维。该材料比表面积可达到l00-450m2/g，孔体积为0.06-0.2cm3/g，孔径小于1nm成本是目前所有储氢材料中最廉价的，可接近能源部的氢气系统成本标准，即4美元/kWh，安装成本低于700美元，但是其储氢量仅为1.5％4.3储氢材料研究取得新进展纳米级碳”葡萄藤”或成为良好储氢材料；莱斯大学的研究人员经钙修饰线型碳，其具有潜在的储氢能力，氢可以像“葡萄”果实一样紧密结合在“葡萄藤”之上，轻松实现美国能源部制定的储氢材料储存能力目标。4.4储氢材料研究取得新进展线型碳被认为是一种十分特殊的材料，这种单原子链状线型碳可以无限变小，甚至比碳纳米管要薄得多。由碳原子组成的链状结构，可以实现人工合成，并且在室温条件下十分稳定，因此具有潜在的储氢能力添加钙之后，晶体材料能够以键能在室温条件下结合氢。因为钙原子并不会形成群聚，因此它们能够沿着线型碳均匀分布，每个钙原子可以结合6个氢原子。由于单原子链状支架结构十分的轻盈并且间隙很大，因此可以结合更多的氢在理论上线型碳可以储存自身重量50%的氢，远远超过了美国能源部规定的2015年储氢材料要达到6.5%储氢量这一目标4.5储氢材料研究取得新进展近年研