水环境化学4--水环境中配合作用及吸附作用(11.20)

水环境中的配合作用水体中胶体物质及其吸附作用陈娟荣2009.11.20沉淀、溶解反应配合反应氧化还原反应吸附作用水中无机污染物的迁移转化1.水环境中的配合作用水体中的重金属除了进行沉淀-溶解、氧化还原反应外，还可以与很多配体发生配合反应。水体中各式各样的配体与金属离子形成配合物，对水体中重金属迁移及生物效应有很大的影响。有人认为，金属离子配位化合物的溶解度可能是影响重金属迁移最重要的因素。M+L=MLnnLLLMLMLMLM22]][[][1LMLMLKnnnnnnLMML]][[][1.1配合物及稳定常数天然水中常见的无机配位体有OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、SO42-、F-、S2-和PO43-。近年来，人们特别注意羟基和氯离子的配合作用，认为这两者是影响重金属难溶盐类溶解度的重要因素，能大大促进重金属在环境中的迁移。1.2无机配位体对重金属的配合作用羟基与金属离子的配合作用可大大提高某些重金属氢氧化物的溶解度。Hahne等人(1973)的研究表明，水中只能0.861μg/mL的Zn2+和0.039μg/mL的Hg2+；而当生成Zn(OH)2与Hg(OH)2和其他羟基配离子时，水中Zn2+的总溶解度可达160μg/mL，Hg2+的总溶解度可达107μg/mL。可见，羟基配合作用促进重金属的溶解和迁移是不容置疑的。(1)羟基对重金属离子的配合作用氯与重金属配合作用的程度决定于Cl-的浓度及重金属离子对Cl-的亲和力。Cl-对Hg2+的亲和力最强。氯离子配合作用对重金属迁移的影响主要表现为：(a)大大提高了难溶重金属化合物的溶解度。当[Cl-]为1mol/L时，Zn、Cd、Pb化合物的溶解度分别增加2～77倍；Hg(OH)2和HgS的溶解度分别增加105倍和3.6×107倍。(b)由于氯络重金属离子的生成，减弱了胶体对重金属离子的吸附作用。可见，氯离子的配合作用可以提高重金属的迁移能力。(2)氯离子对重金属离子的配合作用（一）NTA对重金属的配合作用（二）腐殖质与重金属的配合作用1.3有机配位体对重金属的配合作用腐殖质是天然水体中最重要的有机配体。水体中几乎所有金属离子都能与腐殖质形成螯合物。天然水体中对水质影响最大的有机物是腐殖质。腐殖质由生物残体在水、土、沉积物等介质中转化而来的。重金属在天然水体中主要以腐殖质的配合物形式存在。（二）腐殖质与重金属的配合作用(a)一般来说，重金属与腐殖质配合作用Hg2+Cu2+Zn2+Cd2+Ca2+Mg2+最强其次最差以上这一效应在许多天然条件下都有表现。eg:沼泽地土壤严重缺乏有效铜，原因是该土壤有机质含量很高，绝大多数的Cu2+与腐殖酸形成稳定的螯合物。（二）腐殖质与重金属的配合作用(b)水体中的Ca2+Mg2+Cl-等离子的含量对腐殖质的螯合作用有一定的影响。(c)重金属与腐殖质的螯合作用若生成难溶螯合物，降低重金属的迁移能力；若生成易溶螯合物，促进重金属的迁移能力。总的来说，腐殖酸将金属更多地积蓄在水体底泥中；富里酸将金属更多地保存在水相中。（二）腐殖质与重金属的配合作用（1）影响颗粒物对重金属吸附能力；（2）影响重金属化合物的溶解度。如：当[Cl-]为1mol/L时，Hg(OH)2和HgS的溶解度分别增加105倍和3.6×107倍。此现象可解释在实际水体中为什么沉积物中的重金属可再次释放至水体。同理，废水中有机配体的存在可使管道和含有重金属沉积物的重金属重新溶解，从而降低了去除重金属污染的效率。1.4配位体对重金属迁移的影响(1).天然水中的胶体物质(1)矿物微粒和黏土矿物(2)金属水合氧化物(3)腐殖质和有机胶体(4)水体悬浮沉积物(2).水体中胶体物质的吸附作用2.水中胶体物质及其吸附作用天然水体中的有机胶体主要由腐殖质组成。腐殖质含有羟基、羰基、羧基、氨基、酚羟基、醌基等多种有机基团。有机胶体粒子表面性质主要由表面有机官能团的性质决定。腐殖质由于腐殖质是一种弱阴性高分子电解质,其形态构型与官能团的离解程度有关。(1)在pH较高的碱性溶液或离子强度低的条件下，羟基和羧基大多离解，沿高分子呈现的负电荷相互排斥，构形伸展，呈现亲水性较强，趋于溶解；(2)在pH较低的酸性溶液或者有较高浓度的金属阳离子存在时，各官能团难于离解而电荷减少,高分子趋于卷缩成团，亲水性弱，趋于沉淀或凝聚。天然水体中的各种胶体物质相互结合成为某种聚集体，它们可以沉降进入水体底部，也可以重新再悬浮进入水中。一般悬浮沉积物以矿物微粒，特别是粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体。水体悬浮沉积物水环境中硅、铝、铁的氧化物和氢氧化物是悬浮沉积物的主要成分。湖泊中藻类，污水中的细菌、病毒及废水中排出的表面活性剂、油滴等也有胶体化学表现，起类似的作用。水体悬浮沉积物例如：微生物的作用导致生成沉积物当水体中氧化还原电位发生改变时，水中溶解性Fe2+可被氧化生成Fe(OH)3沉淀物：4Fe2++10H2O+O2=4Fe(OH)3(s)+8H+在水底沉积区的厌氧条件下，由不同厌氧微生物参与发生如下反应：Fe(OH)3－Fe2+SO42-－H2S最后生成黑色FeS沉积物：Fe2+＋H2S=FeS(s)+2H+冬天水温较低，H2S不易挥发，因此更容易在水底形成黑色沉积物。胶体的吸附作用对水环境中重金属的过程转化及生物生态效应有重要影响。胶体的吸附作用是使重金属从水中转入固相的主要途径。在天然水体中，重金属在水相中含量极微，而主要富集于固相中，在很大程度上与胶体的吸附作用有关。2.2水体中胶体物质的吸附作用吸附：溶液中的溶质在界面层浓度升高现象，是动态平衡过程。水中胶体颗粒物吸附:非专属吸附和专属吸附。非专属吸附：表面吸附；离子交换吸附(a)表面吸附:胶体巨大的比表面和表面能;(物理吸附)。(b)离子交换吸附:胶体带负电荷,容易吸附各种阳离子,放出等量的其他阳离子;(物理化学吸附)。吸附专属吸附：在水环境中,溶质离子以配位离子的形式与胶体物质进行作用,从而被吸附的过程称为----。此吸附属于典型的化学吸附。除化学键作用外，憎水键和范德华力或者氢键在起作用。吸附量：在一定条件下吸附达到平衡后，单位质量吸附剂所吸附的吸附物的量称为吸附量，以Q表示，它表示吸附剂的吸附能力。吸附等温线：在恒温等条件下，吸附量Q与吸附物平衡浓度c的关系曲线称为吸附等温线，其相应的数学方程式称为吸附等温式。吸附量及吸附等温式水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。水体中常见的吸附等温线有三类,即Henry型Freundlich(弗里德里胥)型、Langmuir(朗格缪尔型;简称H、F、L型。Henry型等温式：G=kcFreundlich型等温式：G=kc1/nLangmuir型等温式：G=G0c/（A+c）天然水体胶体离子对有机物和金属元素离子的吸附一般符合Freundlich吸附等温式。吸附等温式(1)黏土矿物对重金属的吸附(2)水合金属氧化物对重金属离子的吸附(3)腐殖质对重金属离子的吸附􀂎2.3水体中胶体物质对重金属的吸附作用(3)腐殖质对重金属离子的吸附􀂎腐殖质(Hum)微粒对重金属离子的吸附,主要是通过它对金属离子的螯合作用和离子交换作用来实现。(a)腐殖质的离子交换机理可用下式表示：(b)腐殖质也可以与重金属离子起螯合作用：腐殖质与重金属离子的两种吸附作用的相对大小与水中重金属离子的浓度及性质密切相关。一般认为:(a)当重金属离子浓度较高时,以交换吸附为主;(b)如Mn2+与腐殖质以离子交换吸附为主；腐殖质对Cu2+、Ni2+以螯合作用为主；Zn2+或Co2+则可以同时发生离子交换吸附和螯合作用。(1)金属离子的形态(2)溶液pH值(3)盐的浓度(4)氧化还原条件(5)增加或减少配合剂(6)吸附温度2.4吸附作用的影响因素重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污染，诱发释放的原因包括：(1)盐浓度升高:碱金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来，这是金属从沉积物中释放出来的主要途径之一。如钙钠镁离子对锌铜铅离子的置换。(2)氧化还原条件的变化:沉积物中氧化还原电位降低，使铁、锰氧化物可部分或全部溶解，被其吸附或共沉淀的重金属离子被释放.(3)降低pH值:氢离子的竞争吸附作用，增加了金属的解吸量.(4)增加水中配合剂的含量:能与重金属形成可溶性配合物，使重金属从固体颗粒上解析下来.(5)生物化学迁移过程2.5沉积物中重金属的释放Ex1:请说明水体中存在有机配体对重金属迁移的影响。Ex2:重金属从沉积物中释放出来的四个主要过程是________、________、________、________。Ex3：上海吴泾某化工厂的含汞废水经化学处理后排入黄浦江中，排污口附近水中汞的含量为0.4～0.5mg/L，而在下流500m处汞的含量只有3～4μg/L，试分析原因？(1)含汞废水的稀释、扩散；横向纵向（2）水体中胶体物质对重金属的吸附作用无机胶体有机胶体腐殖质(Hum)微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的螯合作用和离子交换作用来实现。腐殖质分子中含有羧基(-COOH)、羟基(-OH)、羰基(C=O)及氨基(NH2)。在一定条件下这些基团可以质子化，故能与重金属起交换吸附作用。（3）氧化－还原转化各价态之间的相互转化汞形态分为：金属汞无机结合汞有机结合汞无机汞：HgSHgOHgCO3HgSO4HgCl2Hg(NO3)2有机汞：甲基汞腐殖酸结合态汞有机汞农药醋酸苯汞水环境的Eh、PH决定着汞的存在形态，三价态相互之间的转化反应为：氧化作用：Hg0----Hg22++Hg2+还原作用：Hg22+－－Hg2++Hg0微生物作用：Hg2+－－－Hg0（4）溶解和沉淀反应天然水体中的主要阴离子有HCO3-、Cl-、SO42-及少量NO3-离子，在厌氧条件下还可能有H2S、HS-、S2-存在。汞与水中的阴离子生成HgCO3、HgSO4、HgS、Hg(OH)2等难溶物；(5)配合反应天然水体中无机配体：OH-、Cl-、CO32-HCO3-F-S2-等。有机配体：动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸等。生活废水中的洗涤剂、清洁剂、NTA、EDTA、农药等。(6)生物甲基化作用（7）生物富集水体中的甲基汞可通过食物链而富集于生物体内。例如，藻类对甲基汞的富集系数可高达5000~10000倍。在甲基汞为ng/mL级的水中，水生生物能直接吸收甲基汞。原因（1）含汞废水的稀释、扩散；（2）水体中胶体物质对重金属的吸附作用：无机胶体：次生黏土矿物；铁、铝、硅、锰等水合氧化物；有机胶体：蛋白质、腐殖质等。（3）氧化－还原转化：各价态之间的相互转化；（4）溶解和沉淀反应：汞与水中的阴离子生成HgCO3、HgSO4、Hg(OH)2等难溶物；（5）配合反应:无机配体：OH-Cl-CO32-HCO3-F-S2-有机配体:氨基酸、糖、腐殖酸生活废水中的洗涤剂、清洁剂、NTA、EDTA、农药等（6）生物甲基化作用（7）生物富集作用所以，自工厂排放出来的汞主要集中在排污口附近的底泥中，有可能成为次生污染源。Ex4：某市一家铅锌冶炼厂的含铅废水经化学处理后排入水体中，排污口水中铅的含量为0.3～0.4mg/L，而在下流500m处水中铅的含量只有3～4μg/L，试分析其原因？原因分析：（1）含铅废水的稀释、扩散；（2）水体中胶体物质对重金属的吸附作用：无机胶体：次生黏土矿物；铁、铝、硅、锰等水合氧化物；有机胶体：蛋白质、腐殖质等。（3）氧化－还原转化：各价态之间的相互转化；（4）溶解和沉淀反应：（5）配合反应:无机配体：OH-Cl-CO32-HCO3-F-S2-有机配体:氨基酸、糖、腐殖酸生活废水中的洗涤剂、清