《仪器分析》第十一章_原子发射光谱法

原子发射光谱法（AES）原子发射光谱是基于当原子或离子受激发的外层电子从较高的激发态跃迁到较低的能级或者基态能级，多余的能量以光的形式辐射出来，从而产生发射光谱。这样产生的光谱是线光谱。原子的线光谱是元素的特征，不同的元素具有不同的特征光谱，是定性定量分析的基础。原子发射光谱法是元素分析的重要方法之一。1概述原子发射光谱的优点：（1）多元素同时检测能力－不同元素特征谱线不同（2）分析速度快－几分钟同时测定几十种元素（3）选择性好－不同元素特征谱线不同，分析化学性质相似的元素特别有利（4）检出限低－一般光源可达10g•g-1～0.1g•g-1（或g•cm-3），绝对值达1～0.01g，电感耦合高频等离子体（ICP）光源检出限可以达到ng•cm-3级。（5）准确度高－一般光源相对误差5－10％，ICP光源可以达到1％以下（6）试样消耗少（7）ICP光源校准曲线线性范围宽－可以达到4－6个数量级，这样可以同时测定元素各种不同含量（高、中、微）缺点：常见的非金属元素氧、硫、氮、卤素等的谱线在远紫外区，一般仪器无法检测有一些非金属元素P、Se、Te等，激发电位高，测定灵敏度较低2原子发射基本原理1、原子发射光谱的产生：通常情况下，原子处于基态。在激发光源的作用下，获得足够能量，外层电子由基态跃迁到激发态。激发态原子不稳定（寿命小于10-8s），外层电子向低能级或者基态跃迁，能量差以光的形式发射，得到光谱线。激发电位：基态激发到高能态所需能量（eV）共振线：辐射跃迁的低能级为原子的基态能级时，该跃迁称为共振跃迁，所发射的谱线称为共振线。从最低激发态跃迁的谱线称为第一共振线或主共振线。灵敏线：各元素中最容易激发或激发电位较低，跃迁几率较大的谱线。一般来说，灵敏线大多是一些共振线。最后线：当元素的含量降低时，各谱线渐次消失，灵敏度较低、强度较弱的谱线先消失。灵敏度较高、强度较大的谱线后消失，最后消失的一根谱线就称为最后线。最后线一般是最灵敏的谱线。当激发能量高于原子的电离能时，原子失去某个电子成为离子。电离电位：原子获得足够能量发生电离所需要的能量，失去一个电子称为一次电离，再失去一个电子称为二次电离。离子也可被激发，其外层电子跃迁发射离子线。由于离子和原子能级不同，其光谱与原子光谱不同。每一条离子线也都有其激发电位，该激发电位与电离电位无关。激发与电离是两个不同的概念，两者的区别在于：离子的激发是能级之间的跃迁，激发后的电子仍属于该离子，而电离是失去电子，失去的电子不再属于该离子。在原子谱线表中，罗马数字I表示中性原子发射的谱线，II表示一次电离离子发射的谱线，III表示二次电离离子发射的谱线，依次类推。例如，MgI285.21nm为原子线，MgII280.27nm为一次电离离子线。2、原子能级与能级图光谱项原子光谱是原子外层电子不同能级跃迁的结果。原子能级通常用光谱项符号来表示。n2S+1LJ在量子力学中，电子的运动状态可以用4个量子数，即主量子数n、角量子数l、磁量子数ml和自旋量子数ms来描述。主量子数n表示电子离核的远近，n值越大，电子能量越高，电子离核越远。n值取为1，2，3，∙∙∙，任意正整数。角量子数l表示核外电子在空间不同角度出现的概率，即电子云的形状，也代表电子绕核运动的角动量。l取小于n的整数倍，0，1，2，∙∙∙，n-1，相应的符号为s，p，d，f，∙∙∙。磁量子数ml表示电子云在空间的不同取向。值取为-l≤ml≤+l，ml可以取＝0，±1，±2，∙∙∙，±l。同一个l值，磁量子数有（2l+1）个不同的数值。自旋量子数ms表示电子的自旋。ms的取值为＝±1/2，分别表示电子的自旋运动有顺时针和逆时针方向。钠原子的核电荷数为11，核外有11个电子，其分布为(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1。最外层电子是(3s)1，它的运动状态为：n=3，l=0，ml=0，ms=1/2。总角量子数L的数值等于每一个价电子的角量子数l的矢量和，即：L=li若有两个价电子，其角量子数l1和l2偶合成总角量子数L的方法为：L=（l1+l2），(l1+l2-1)，(l1+l2-2)，∙∙∙，|l1-l2|L的可能数值为0，1，2，3，∙∙∙，相应的谱项符号为S，P，D，F，∙∙∙，显然也是整数，共（2L+1）个值。价电子数为3，则先把两个价电子的角量子数的矢量和求出，再与第3个价电子求出其矢量和，即3个价电子的总角量子数，依次类推。总的自旋量子数S的数值等于每一个电子电子自旋量子数ms的矢量和，即S=mS,iS的取值为S＝N/2，N/2-1，N/2-2，∙∙∙，1/2或0。其中N为价电子数。在一个S之下，可以有不同的ms，即：ms＝0，±1，±2，∙∙∙，±S（当S为整数时）ms＝±1/2，±3/2，∙∙∙，±S（当S为半整数时）共有2S+1个值。总角动量量子数（也称总内量子数）J等于L和S的矢量和，即J＝L＋S。J的取值为：J＝L+S，L+S-1，L+S-2，∙∙∙，|L-S|若L≥S，数值从J＝L＋S到L-S，共有（2S＋1）个;若LS，数值从J＝L＋S到S-L，共有（2L＋1）个。例如，L＝2，S＝1，即2S＋1＝3，则J＝3，2，1，有3个J值。n是主量子数。L是原子总角量子数，用大写英文字母S，P，D，F∙∙∙表示。L＝0，1，2，3，∙∙∙，（2S＋1）的数值写在L符号的左上角，（2S＋1）为光谱项的多项性，也可以用符号M表示。因每一个光谱项有（2S＋1）个不同的J值，把J值注在L的右下角表示光谱支项，每一个光谱项有（2S＋1）个光谱支项。由于L与S的相互作用，光谱支项的能级略有不同，这（2S＋1）个略有不同的能级在光谱中形成（2S＋1）条距离很短的线，称为多重线。若2S＋1等于2或者3，分别称为二重线和三重线。当LS时，每一个光谱支项只有（2L＋1）个支项，但（2S＋1）还称为多重性，所以“多重性”的定义是（2S＋1），不一定代表光谱支项的数目。n2S+1LJ钠原子的价电子结构是(3s)1，光谱项是32S1/2。它表示钠原子的价电子处在n=3，L＝0，S＝1/2，J＝1/2的能级状态。J只有一个取向，只有一个光谱支项32S1/2。钠原子的第一激发态电子结构为(3p)1，n=3，L＝1，S＝1/2，M＝2S＋1＝2，有两个光谱支项，分别是32P1/2、32P3/2。能级图在光谱学中，还把原子中可能存在的能级状态及能级跃迁用图解的形式表示出来，这种图解称为能级图。能级的高低用一系列水平线表示，与发射相关的谱线相关的能级以斜线表示，横坐标表示实际存在的光谱项，纵坐标是能量，用电子伏特表示。原子光谱跃迁选律根据量子力学原理，原子内电子的跃迁不可能在所有的两个能级之间发生，有些跃迁是禁阻的，有些跃迁是允许的。只有符合下列规则的两光谱项之间才能跃迁。（1）Δn＝0或者任意正整数；（2）L的差值为1，即ΔL＝±1，跃迁只允许发生在S与P，P与S或者D与P之间等等；（3）ΔS＝0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能到三重态；（4）J值相等或者差值为1，即ΔJ＝0，±1。但是，当J＝0，ΔJ＝0的跃迁是禁阻的。例如钠双线588.996nm32S1/2-32P3/2589.593nm32S1/2-32P1/2完全符合上述规则。但是也有个别的情况例外，例如Mg的457.1nm这条谱线，它对应于两个光谱项31S0-33P1的跃迁，其中ΔS＝1，不符合上述规则，为禁阻跃迁。禁阻跃迁的概率比正常跃迁低很多，谱线强度弱很多。每一个光谱支项还包括（2J+1）个可能的状态，在没有外加磁场的时候，能级是相同的。当有外加磁场作用时，可分裂成（2J+1）个能级，一条谱线分裂为（2J+1）个谱线。这种效应称为Zeeman效应。g=（2J+1）称为统计权重，与谱线强度密切相关。在外加电场作用下，也可以产生谱线的分裂效应，称为Stark效应。3、谱线强度原子由某一激发态i向基态或较低能级发射谱线的强度，与激发态原子数成正比。在激发光源高温条件下，温度一定，处于热力学平衡状态时，单位体积基态原子数N0与激发态原子数Ni之间遵循Boltzmann（玻耳兹曼）分布定律：kTEiiieggNN00k是玻耳兹曼常数，E是激发能量，g是统计权重，g＝2J＋1。原子由的外层电子在i、j两个能级之间的跃迁，其发射谱线的强度Iij为：ijijiijijiijhANEANIkTEijijiijieNhAggI00Aij为两个能级之间的跃迁概率，h为普朗克常数，vij为发射谱线的频率。由公式可知，影响谱线强度的因素有：（1）统计权重－谱线强度与统计权重之比成正比，对于两个已知的能级，该比值是一个定值。（2）跃迁概率－跃迁概率是单位时间内一个原子在两个能级之间跃迁的概率，可由实验数据计算得到。（3）激发电位－谱线强度与激发电位之间是负指数关系，温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的院子数越少，谱线强度越小。因此，激发电位最小的共振线通常是强度最大的谱线。能级一定时，激发电位一定。（4）激发温度－温度升高，谱线强度增大。但是温度升高，电离的原子数目也会增多，而原子数因此减少，致使原子谱线强度减弱，离子线强度增大。最佳温度CaITiI30004000500060007000T/KlgI（5）基态原子数－谱线强度与基态院子数成正比。在一定条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比，因此，在一定的实验条件下，谱线强度与元素的浓度成正比，这就是光谱定量分析的依据。N＝N0g0＋N1g1＋N2g2＋＝N0g0＋N0g1exp(-E1/kT)＋N0g2exp(-E2/kT)＋=N0[g0＋g1exp(-E1/kT)＋g2exp(-E2/kT)＋]=N0ZZ＝g0＋g1exp(-E1/kT)＋g2exp(-E2/kT)＋当温度一定时，Z是定值，因此基态原子数与总原子数即试样浓度之间成正比，因此有I=kc4、谱线的自吸和自蚀在激发光源高温条件下，以气体存在的物质为等离子体，即气体处在高度电离状态，所形成的空间电荷密度大体相等，整个气体电中性。在光谱学中，等离子体是指包含有分子、原子、离子、电子等各种粒子的电中性的集合体。等离子体有一定的体积，温度与原子浓度在其各部位分布不均匀，中间温度高，边缘低。中心区域激发态原子多，边缘地区基态原子和较低能级原子多。某原子从中心区域发射光，必然经过边缘区域到达检测器。中心区域原子发射的光，被处于边缘的同一元素的低能态原子吸收，接受到的谱线强度减弱的现象称为自吸。自吸对谱线中心强度影响大。元素含量小时，不表现自吸。含量增大时，自吸现象增加。当自吸现象非常严重时，谱线中心部分被完全吸收，成为两条紧密相邻的谱线，这种现象称为自蚀。3原子发射光谱分析仪器光谱仪器分三块：光源、分光系统、观测系统1、光源：在光谱分析中，光源的作用是为试样蒸发、离解、原子化和激发提供能量。常用的原子发射光源有直流电弧、交流电弧、电火花、电感耦合等离子体焰炬等。（1）直流电弧－直流电作为激发能源，常用电压150－380V，电流5－30A。E－直流电源；V直流电压表；G－分析间隙；A－直流安培表；R－镇流电阻；L－电感GE－＋RLAV分析间隙以两个碳电极作为阴阳两极。试样装在一个电极的凹孔内。直流电不能击穿两个电极，应先点弧，即使分析间隙的两电极接触或者用某导体接触两极使通电。此时电极尖端被烧热，点燃电弧，随后两电极相距4mm-6mm，得到电弧光源。此时，从灼热的阴极尖端射出的热电子流，以很快的速度通过分析间隙而奔向阳极，当冲击阳极时，产生高热，使试样由电极表面蒸发成蒸气，蒸气的原子与电子碰撞，电离成正离子，并以高速运动冲击阴极，于是，电子、原子、离子在分析间隙互相碰撞，发生能量交换，引起试样原子激发，发射出一定波长的光谱线。这种光源的电弧焰温度与电极和试样的性质有关。在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约4000K～7000K。电极头本身的温度较弧焰温度低，且与电流大小有关，