《仪器分析》第十二章_原子吸收光谱法

原子吸收光谱法（AAS）原子吸收光谱分析是基于物质产生的原子蒸气对特定的谱线(通常是待测元素的特征谱线)的吸收作用来进行定量分析的一种方法。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。1基本原理1、基态原子的产生元素的原子化过程大体可分为蒸发、气化、离解等步骤。基态原子与激发态原子个数的关系kTEiiieggNN00原子吸收光谱法中，原子化温度一般小于3000K，大多数元素的最强共振线低于600nm，因此Ni/N0值绝大部分在10-3以下，激发态原子可以忽略，基态原子数近似等于总原子数。2、共振线与吸收线原子吸收光谱分析，就是利用基态原子对光源发出的共振线的吸收来进行定量分析的。3、谱线轮廓与谱线变宽原子吸收光谱并不是严格的几何意义上的线（几何线无宽度），而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。一束强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I服从吸收定律:I＝I0exp(-kl)将吸收系数k对频率作图，得到的曲线为吸收线轮廓。吸收线轮廓有一极大值，极大值对应的频率为吸收线的中心频率(ν0)，称为特征频率，中心频率处的吸收系数Kν0称为峰值吸收系数。原子吸收线的轮廓可以用中心频率（波长）和半宽度来表征。半宽度是中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间的频率或者波长的距离（或）。半宽度受到许多因素的影响。（1）谱线的自然宽度根据量子力学的计算，谱线具有一定的自然宽度，产生的原因与原子发生能级间跃迁时激发态的寿命有关，激发态原子的平均寿命越短，谱线的自然宽度越大。不同谱线自然宽度不同，多数为10-5nm数量级。（2）多普勒变宽通常在原子吸收光谱法测定条件下，多普勒变宽是谱线变宽的主要原因。这种谱线的变宽，是由于热运动引起的，所以又叫热变宽。一列火车呜叫着迎面而来时，听到的声音尖锐，频率较高；背向离去时，声音低沉，频率较低。这种效应(现象)，称为多普勒效应。同样，从物理学可知，无规则热运动的发光原子的运动方向背离检测器，则检测器接受到的光的频率较静止原子发光的频率低，反之，原子向检测器运动则检测到的光的频率高。一般可达10－3nm～10－2nm。（3）压力变宽压力变宽是由于吸收原子与蒸气中其他粒子(原子、分子、离子、电子等)相互碰撞，而引起能级的能量稍有变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致变宽。根据碰撞原子不同分为两种，Lorentz（劳伦茨）指原子与其它不同类粒子碰撞引起的变宽，随气体压力增大和温度升高而增大。与多普勒变宽有相同的数量级；Holtsmark（赫鲁兹马克）变宽指同类原子之间的碰撞，也称为共振变宽，只有在原子浓度高的时候才起作用，在原子吸收光谱法中可忽略不计。（4）自吸变宽由自吸现象引起的变宽称为自吸变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同类基态原子吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越厉害。（5）场致变宽由外界电场、磁场等因素的作用，使谱线变宽称为场致变宽，影响不大。4、原子吸收光谱的测量（1）积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称积分吸收。它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比：fNmcedK02若能测定积分吸收，则可以求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅仅10-3nm的积分吸收，需要分辨率很高的色散仪器，难以做到，这也是100多年前发现原子吸收现象却一直未能用于分析化学的原因。m是电子质量，f是振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，正比于原子对特定波长光的吸收概率。（2）峰值吸收1955年Walsh提出，在温度不太高的稳定火焰情况下，峰值吸收系数与被测元素的原子浓度也成正比。通常情况下，吸收轮廓决定于多普勒变宽，吸收系数为22ln)(200DeKKfNmceKD0202ln2可见峰值吸收系数与原子浓度成正比D是多普勒半宽度（3）锐线光源由于原子吸收的谱线很窄，半宽度仅0.001nm-0.005nm，入射光的波长范围必须比原子吸收谱线更窄，而且应有足够的强度，采用钨灯等连续光源是很难做到的。1955年瓦尔西提出采用锐线光源，测量峰值吸收。锐线光源就是能发射出半宽度很窄的谱线的光源，例如空心阴极灯，其半宽度远小于吸收线的半宽度，接近单色光。当采用锐线光源时，测量是在原子吸收线附近一定频率范围内进行，即锐线光源的很小，可以近似用峰值吸收系数K0来表示原子对辐射的吸收，因此有吸光度A为：00dII00deIeIIlKlKlKdIedIdeIdIIIAlKlK00000043.0lglglg0flacmceAD22ln243.0原子吸收测量条件下，基态原子数近似等于总原子数，在实验条件一定的情况下，被测元素浓度与蒸气中原子总数之间成正比，N0＝ac因此有吸光度A为：实验条件一定，各相关参数都是常数，因此有：A＝kc2原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计有单光束和双光束两类，如果将原子化器看成比色皿，则其仪器结构与分光光度计相类似，不同之处有以下几点：（1）应用锐线光源作为原子吸收的光源；（2）避免来自火焰的辐射直接照射到光电检测器上使准确度降低，因此分光系统安排在火焰和检测器之间；（3）为了区分光源（经原子吸收后减弱的光源辐射）和火焰发射的辐射（发射背景），应采用调制方式进行工作。一种是机械斩光器进行调制。光源后加一个同步电机带动的扇形板作为斩光器，斩光器以一定的速度旋转时，使光源的光以一定的频率断续地通过火焰，因而在检测系统得到一个交流信号，而火焰发射则可以看成直流信号，这样在检测系统中采用交流放大器很容易将两者分开。另一种是光源的电源调制，即空心阴极灯采用脉冲供电，此时光源发射调制为400Hz或500Hz的特征光线。电源调制除了比机械调制能更好地消除发射背景的影响外，还能提高共振线发射光的强度和稳定性，降低噪声，延长灯的寿命，因此近年来仪器多采用这种调制方法。双光束原子吸收分光光度计能消除光源波动所造成的影响，提高了测定的准确度，光源．无需预热即可使用，加快了分析速度，延长了灯的寿命。1、光源光源的作用是辐射被测元素的特征光谱，实际上是共振线和其它非吸收谱线供测量用。为了获得高的灵敏度和准确度，光源应满足：（1）辐射锐线，即发射线半宽度比吸收线半宽度窄很多，否则测出的不是峰值吸收。（2）能辐射待测元素的特征谱线并有足够的强度，以保证足够的信躁比。（3）辐射的光强度必须稳定而且背景小。蒸气放电灯、无极放电灯和空心阴极灯都符合上述要求。重点介绍应用最广泛的空心阴极灯。普通空心阴极灯是一个气体放电管，包括一个阳极（钨棒）和一个空心圆筒形阴极（由用以发射所需谱线的金属或者合金，或铜、铁、镍等金属制成阴极衬套，空穴内再衬入或熔入所需金属）。两电极密封于充有低压惰性气体的带有石英（或玻璃）窗的玻璃壳中，结果如下图所示。空心阴极灯工作原理：当正、负两电极间施加适当的直流电压(300V—500V)时，便开始放电，阴极发射的电子在电场作用下，高速射向阳极。电子在运动过程中与惰性气体碰撞，使气体原子电离，带正电荷的惰性气体离子(正离子)在电场作用下被大大加速，猛烈地轰击阴极内壁，使阴极表面的金属原子从晶格中溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，从而产生阴极物质的线状光谱。空心阴极灯发射的光谱，主要是阴极元素的光谱（其中也杂有内充气体及阴极杂质的光谱），因此用不同的待测元素作阴极材料，可制成各相应待测元素的空心阴极灯。为了避免谱线干扰，在制灯时，必须用纯度较高的阴极材料和选择适当的内充气体（载气，常用高纯惰性气体氖或氩），以使阴极元素的共振线附近没有内充气体或杂质的强谱线。空心阴极灯光的强度与灯的工作电流有很大关系。增大灯电流，可以增加发射强度。但是，灯电流过大，会导致一些不良现象，如阴极溅射增强，产生密度较大的电子云，灯本身发生自蚀现象；加快内充气体的“消耗”而缩短寿命；阴极温度过高，使阴极物质熔化；放电不正常，灯光强度不稳定灯。灯电流太小，灯光强低，稳定性和信躁比下降。空心阴极灯使用前需预热一段时间，使灯发射强度达到稳定，一般在5－20分钟。优点：只有一个操作参量即灯电流，发射谱线稳定性好，强度高，宽度窄，容易更换。2、原子化系统原子化系统的主要作用是使待测元素由化合物状态转变为基态的原子蒸气，同时，入射光束在原子化器中被基态原子吸收，因此，原子化器还具有“吸收池”的作用。使试样原子化的方法有火焰原子化法和无火焰原子化法两种。前者简单快速，对大多数元素有较高的灵敏度和检测极限等优点，因而至今使用最广泛。后者具有较高的原子化效率，灵敏度高、检测限低，发展很快。（1）火焰原子化系统火焰原子化器装置包括雾化器和燃烧器两部分。燃烧器有全消耗型和预混合型两种类型。全消耗型将试液直接喷入火焰中，预混合型用雾化器将试液雾化，在雾化室内将较大的雾滴均匀化后再喷入火焰。二者各有特点，后者应用较为普遍。雾化器－将试液雾化，其性能对测定精密度和化学干扰等有显著影响。要求喷雾稳定，雾滴小而均匀和雾化效率高。目前通常采用气动同轴型雾化器，雾化效率可达10％以上。根据伯努利原理，在毛细管外壁和喷嘴口构成的环形间隙中，由于高压助燃气（空气、氧、氧化亚氮等）以高速通过，造成负压区，从而将试液沿毛细管吸入，并被高速气流分散成溶胶（雾滴）。为了减小雾滴的粒度，在雾化器前几毫米放置一撞击球，喷出的雾滴经节流管碰在撞击球上，进一步分散成细雾。形成雾滴的速度，取决于溶液的物理性质包括表面张力、粘度等。还取决于助燃气的压力、气体导管和毛细管孔径的相对大小和位置（雾化器结构）。增加助燃气速度，可使雾滴变小。气压过高，增加了单位时间内试样溶液的用量，反而使雾化效率降低。故应根据仪器条件和试样溶液情况来确定助燃气的条件。燃烧器－其作用是支持火焰并通过火焰的作用使试样原子化。被雾化的试液进入燃烧器后，在火焰中经过蒸发、干燥、熔化、离解、激发等过程，将被测元素原子化，与此同时，还产生离子、分子和激发态原子等。试样雾化后进入预混合室（雾化室），与燃气（乙炔、丙烷、氢等）在室内充分混合，其中较大的雾滴凝结在壁上，经预混合室下方废液管排出，最细的雾滴进入火焰中。对预混合室的要求是能使雾滴与燃气充分混合，“记忆”效应（前测组分对后测组分的影响）小，噪声低，废液排出快。预混合型燃烧器的优点是产生的原子蒸气多，吸样和气流的稍许变化影响小，火焰稳定性好，背景噪声低，安全。缺点是试样利用率低，约10％。火焰－原子吸收测定的是基态原子，火焰原子化法是使试液变成原子蒸气的理想方法。化合物在火焰温度下经过蒸发、干燥、熔化、离解、激发等过程，将被测元素原子化，与此同时，还产生少量离子、分子和激发态原子等不吸收辐射的粒子，这些应尽量设法减少。火焰温度能使待测元素离解成游离的原子即可，超过温度则激发态原子数增多，电离度增大，对原子吸收不利。因此，在确保被测元素离解成基态原子的条件下，低温火焰比高温火焰灵敏度高。但对于某些元素来说，温度过低，盐类不容易离解，反而使灵敏度降低，并产生分子吸收，干扰加大。一般易挥发或电离电位低的元素（Pb、Cd、Zn、Sn、碱金属和碱土金属等），应使用低温而且燃烧速度较慢的火焰。与氧容易生成耐高温氧化物而难离解的元素（Al、V、Mo、Ti、W等），应使用高温火焰。火焰温度决定于燃料气体和助燃气的种类以及流量等因素。火焰的燃气与助燃气的比例接近它们化学反应的计量比时的火焰称为中性火焰，燃气量多而大于化学计量比称为富燃性火焰（还原性火焰），助燃气量多而小于化学计量比时称为贫燃性火焰（氧化性火焰）。燃烧速度指火焰的传播速度，它影响火焰的稳定性和安全性。要使燃烧稳定，可燃混合气体的供气速度应稍大于燃烧速度，但供气速度太大，则火焰不稳定，甚至吹灭火焰，过小会引起回火。1)中性火焰。燃气与助燃气的比例接近化学计量关系，它具有温度