减水剂和缓凝剂在矿物表面的竞争吸附

J.Plank,Ch.Winter本实验是以含有（铝酸钙水泥，脱水石膏，减水剂PCE）3相共混的自流平砂浆中，分别加入了柠檬酸盐缓凝剂和酒石酸盐，并观察其效果。发现在加入柠檬酸盐的样品，减水剂没有了流动性，但加入酒石酸盐的样品，却还有些许的流动性。实验：1.通过测量吸附对比和zeta电位研究了PCE和柠檬酸盐之间的不兼容性，还做了负电荷的密度对比。2.当柠檬酸盐加入后，PCE吸附量降低到的10%以下。3.但是加入酒石酸盐后，PCE仍然保持很好的吸附量，并且有很好的流动度。4.为了做对比，使用了络蛋白合成的生物性高分子，其不会被缓凝剂影响太多，所以它既提供了很好的流动性，又有很好的缓凝性。5.比较了低负电荷密度和高负电荷密度PCE与水泥颗粒之间的亲和力，而高负电荷密度的PCE显示出更有亲和力些，所以在外加剂中，同时含有高电荷密度和低电荷密度的PCE，那么会是高的PCE先吸附完了后，低电荷密度的才开始吸附。结论：为了解决PCE和柠檬酸盐缓凝剂之间的不兼容性，从而需要提升PCE的负电荷密度。在工程施工中，混凝土中会加入不同种类的外加剂，有时候会产生负面影响，最坏的结果就是混凝土的物理表现性能完全损失。通过研究发现，含有大量羧酸根离子，硫酸根离子，或者是磷酸根离子的PCE会阻碍含低负电荷密度的PCE吸附上水泥颗粒，这会大大的降低其流动度。自流平砂浆一般用在修整不平且粗糙的地表。砂浆在受到重力的作用下，自己流开形成平整并具有光滑表面的砂浆层。一般性的砂浆都是典型的普通型硅酸盐水泥（比如42.5R），在自流平砂浆中，如果对速凝和早强效果有要求，那么同时含有普通硅酸盐水泥，铝酸钙水泥和脱水石膏的水泥就会被选用，配比如下。早强和速凝效果是和钙矾石的形成成正比。因为砂浆中加有不少于一种有机外加剂，所以许多对有机物含量的测量方法没法再用。本实验中就只加入减水剂和缓凝剂，并且不加砂和矿物骨料。砂浆混合物如下：使用了两种PCE和一种生物络蛋白作为减水剂，PCE化学结构：第一种PCE1：分子量在7300，PDI：2.1。第二种PCE2：分子结构与PCE1相似，但丙烯酸含量大大提高。第三种络蛋白（水解成络蛋白磷酸肽）：在水溶液中，络蛋白形成微胶束体，这些微胶束体是由更小的胶束体组成。在这些更小的胶束体内含有Ca9(PO4)6，这些就是由水解后的络蛋白和钙离子形成的物质。缓凝剂：•钠/钾(2R,3R)-缓凝剂（酒石酸盐）•柠檬酸钠试验准备工作：以Table2中的配合比来作为实验中砂浆的配比。准备222克的该砂浆，并倒入111克的去离子水，让砂浆被浸泡2分钟后，人为搅拌2分钟，然后用玻璃纤维过滤筛，在施加250KN的条件下过滤出含有外加剂的溶液。测定手段1.对溶液中缓凝剂的含量测定方法：溶液中没有吸附上的柠檬酸盐和酒石酸盐就通过离子色谱仪来测量并量化，如下图所示。通过KOH的洗脱量调节，从而通过电导率变化来确定柠檬酸盐和酒石酸盐在自流平砂浆中的浓度（对比峰的面积）。2.对溶液中有机碳的测试方法：过滤后水中的有机碳含量就用TOC（有机碳分析仪）来进行分析和测定。-过滤后的物质被0.1n的HCl酸化，以去除无机碳化合物。然后在1000度的高温下在铂的催化作用下与氧气发生氧化还原。排除的气用五氧化二磷干燥，其中的二氧化碳含量通过仪器来分析，就可以计算出到溶液中有机碳的含量了。3.Zeta电位：可以直接通过zeta电位分析仪测定，并且不需要稀释样品和其他的准备手段。4.外加剂浓度的测量：当砂浆只加入减水剂时，它的浓度可以直接通过TOC测定。当砂浆中只有缓凝剂加入时，缓凝剂的量可以直接通过离子色谱测定。当同时含有减水剂和缓凝剂时，就先通过离子色谱测得缓凝剂的浓度，再用TOC值减去缓凝剂的值，这样就能计算出减水剂的剩余浓度。5.外加剂的负离子聚电解质密度测定：通过颗粒电荷检测仪来测量，这个仪器中心含有一个称为PTFE的可摇摆柱子，带负电荷的聚合物就会吸附在由聚四氟乙烯组成的柱子表面，这时聚合物上就会有正电荷离子释放出来，这样会产生微弱的电流，这股电流就通过该仪器中的两个金属铂电极检测到，然后再通过使用阳离子聚电解质对溶液进行滴定，直到电极读数变为0为止，就可以测得负离子聚电解质的量。如下图所示：通过该项测试结果，推断出：1.两种缓凝剂都有最强的负电荷密度，所以当几种外加剂同时出现在溶液中时，负电荷密度高的缓凝剂吸附量是最多的，其次才是络蛋白的吸附量，最后才是负电荷密度最低的PC1聚羧酸吸附量。2.在这种混合溶液中，即使有缓凝剂加入，只要把PCE的负电荷密度升高后，其吸附量也会随之增高，分散能力照样可以不受影响。通过测试得出：——络蛋白和PCE：络蛋白的加入量越多，砂浆中颗粒表面的负电荷值越低。这说明了络蛋白中的生物高分子缔合了样品中的阳离子。同时也表明络蛋白分子明显具备有电荷密度的特征。PCE与络蛋白相反，负电荷性随加入量增加，反而越来越不明显，这是由于吸附在颗粒上的PCE侧链的空间位阻效应引起的。通过测试得出：——缓凝剂：柠檬酸盐和酒石酸盐缓凝剂的加入量越大，其负电荷性也越来越明显。这表明阴离子和Ca2+组成的缓凝剂综合物出现在了样品中。从图上得出，柠檬酸盐的复合物显示出其使样品的电荷性更具负值。为了进一步研究PCE和缓凝剂的竞争吸附效果，把单独加入外加剂后的样品拿来测试其吸附量，并和同时加入的做对比。当只有一种外加剂加入后，它们的吸附量分别是：1.PCE-67%、络蛋白-80%、酒石酸盐-87%、柠檬酸盐-55%。每一个吸附量都比之前同时加入时要高。2.Figure11.缓凝剂的加入严重的影响了PCE吸附量，酒石酸盐使其吸附量从67%降到了20%，柠檬酸盐使其吸附量从67%降到了7%。所以当柠檬酸盐加入后，PCE很难起到分散的效果。3.Figure12.缓凝剂对络蛋白的影响就比PCE要小，柠檬酸盐使其从80%降到50%，酒石酸盐基本没有影响。从而其流动度也不会受到影响。4.结果表明缓凝剂分子具有更强的亲和力/吸附性。为了证明以上试验的准确性，PCE的分子重新设计，增加它的丙烯酸在主链中的含量，从而提升它的负电荷密度，使其吸附强度也随之增加。在加入外加剂后的复杂混合物中，PCE对矿物面的吸附可以理解为：1.吸附量的多少与相对的阴离子电荷量有关，这个阴离子的电荷密度可以通过电荷滴定方法测得。2.同时与立体化学也有关，分子间的作用力和熵值有关。3.吸附的意思是取代水分子的过程，所以其自由能也需考虑进来，公式可以通过自由能△G的公式计算出：△G=△H—T·△S。外加剂对矿物面的吸附量遵循的定义如下：1.更高电荷密度的外加剂更容易吸附在颗粒表面。2.当几种外加剂同时使用时，具有更高阴离子电荷密度的外加剂吸附量更高。具有更低电荷密度的只会在有多余的表面电荷量时才会吸附上。3.有高阴离子电荷密度的外加剂可以明显减少甚至阻止低电荷密度的外加剂吸附。4.聚合物的阴离子电荷密度可以通过电荷滴定的方法测量。