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玻璃钢2.4重要不饱和聚酯树脂品种191#(丙二醇、顺酐、苯酐)196#（丙二醇、顺酐、苯酐、一缩二乙二醇）189#（顺酐、苯酐、乙二醇、醋酸酐）2.4.1通用型不饱和聚酯树脂2、松香改性不饱和聚酯树脂2.4.2改性不饱和聚酯树脂1、中等耐蚀聚酯树脂HOGO-C-P-CnOH+HO-C-ROOOOGO-C-P-CxOHOOR-COCH3COOHCH3CH(CH3)2+CH-CCH-CHOOOCH3COOHCH3CH-CCH-COOO故反应初期投入松香则发生Diels-Alder反应，使聚酯支化，若反应后期投入，则避免支化，主要是松香酸的羰基与聚酯分子中端羟基发生酯化反应而封端。突出特点具有良好耐温性，其应用于加热器内衬，水温95~100℃，连续使用半年情况良好。优良的耐腐蚀性使其玻璃钢制品（如大型管道、贮槽、槽车、塔器等）应用于石油、化工、纺织、电镀和建筑等部门。3双酚A型不饱和聚酯树脂4乙烯基酯不饱和聚酯树脂CH2=C-C-OCH2-C-C-O-C-CH3CH3-OnCH3OOHCH2-CH-CH2-O-C-C=CH2CH3OOH环氧骨架韧性羟基改善了玻璃的浸渍性和粘接性甲基屏蔽，优良的耐碱性不饱和端基，发生聚合反应的活性位置显然，它改变了易受化学药品侵蚀的薄弱环节（聚酯中酯基含量）。CH3CH3+HCHOH+CH3CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2OCH3二甲苯树脂H+5二甲苯型不饱和聚酯树脂CH3CH2OHCH3CH2OHCH3CH2OHCH3CH2OCH3+顺酐CH3CH2O-C-CH=CH-C-OCH2-CH3CH2O-C-CH=CH-C-OHOOOOCH3CH3CH2O-C-CH=CH-C-OHOO自熄性树脂①添加剂（氯化石蜡）②用氯（如四氯邻苯二甲酸酐、菌氯酸HET）对聚酯进行化学改性。6阻燃树脂用于浇注成型，树脂中不加玻璃纤维增强材料或填料，固化后有良好的透明度和晶亮的外观，用途为各种礼品、工艺品、雕像、玛瑙平台、仿制珍珠纽扣及各种标本包胶和电器零件。a、纽扣树脂：树脂要求无色或微色，加工固化后有美丽的色彩和光泽，仿制珍珠纽扣，加入人造或天然珍珠颜料。b、包胶树脂：将动物学、地质学、解剖学等的标本用高透明无色的树脂包覆起来，作为圆柱形、方形等的树脂块（标本保持生动的形态）。c、大型浇注树脂：适于玛瑙台、雕像等浇注。7浇注树脂用二元脂肪酸如己二酸、癸二酸代替部分或全部饱和酸，延伸率可达90%以上，一般仅1.5~2%，但化学性能差，吸水率高。用途：（1）性柔韧，色浅，可作家具、地板等仿木制品（2）作为改性树脂于其它各种树脂混合作增韧剂（3）可与填料（滑石、碳酸钙及微珠）制不同硬度制品，与沙子混合可作马路、桥梁维修的急用路面。8柔性树脂（UP+Al2O3或CaCO3）复合而制成的材料。填料分散均匀，而颜料不均匀分散，从而产生一种大理石似的花纹。所用的树脂必须符合人造大理石的要求。①树脂很快渗透进填料中，填料：树脂=3~4.5：1②树脂必须将填料保持于均匀的悬浮状态，直到凝胶（悬浮不良，填料浓度差异，上层收缩大，下层收缩小，翘曲开裂。③颜色要淡，可以配合成颜料而制成和大理石同样美丽的外观和柔和的色调。④树脂固化后有良好的耐热冲击性能，在急冷急热多次反复冲击下不产生内应力。9人造大理石和玛瑙树脂不使用低沸点的溶剂发泡，加入一种有机碳酸衍生物和活化剂，用BPO引发剂配合在树脂凝胶前释放出CO2气体发泡。10发泡聚酯树脂——轻质、隔热、隔音、防腐方法：成膜添加剂法——树脂表面迁移而浮出形成屏障膜。组分繁多，多数厂家对此秘而不宣，最早使用石蜡，影响玻璃刚层间粘合，特别是产品受冲击时易脱层低苯乙烯含量法——低于25%，市售为35%黏度高，成型不便，使制品质量下降，改用部分乙烯基单体，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸顶丁酯代替苯乙烯。不用苯乙烯——代表性新单体为甲基苯乙烯或乙烯甲苯，蒸气压为苯乙烯的1/2~1/3，但毒性研究不充分，投入商业化使用为时尚早11低挥发树脂（针对苯乙烯常温下蒸汽压高且易于挥发，在玻璃钢成型过程中采用手糊或喷射成型法，散发到空气中的量大，造成环境污染影响身体健康）也称环保树脂或日本称低臭气树脂。在印刷业上用作光敏树脂印刷板、光敏油墨等；在油漆工业上用光敏涂料。在普通聚酯中加入一种特殊的催化系统，使之在可见光光谱的（420nm）波长范围下固化，不暴露在一定的光源下就不固化。12特殊感光树脂——光敏树脂2.5.1固化阶段性从可以流动状态到固化物，整个固化过程包括三阶段a、凝胶：从粘流态树脂到失去流动性生成半固体状有弹性凝胶b、定型：从凝胶到具有一定硬度和固定形状，可以从模具将固化物取下而不发生变形c、熟化：具有稳定的化学、物理性能，达到较高固化度。2.5不饱和聚酯树脂固化1、引发剂一般用过氧化物，其指标为①活性氧含量（代表过氧化物纯度）；②临界温度（分解成自由基时所需最低温度）；③半衰期（表征活性）种类：过氧化环己酮糊（与邻苯二甲酸二丁酯1：1比例）过氧化甲乙酮50%溶液（与邻苯二甲酸二甲酯1：1比例）过氧化苯甲酰50%糊（与邻苯二甲酸二甲酯1：1比例）2.5.2引发体系2、促进剂降低活化能，即降低引发温度的还原剂，使其在室温下就能引发体系。按效果分三类：1.对过氧化物有效：二甲基苯胺，二乙基苯胺等可形成配价键电子，对化合物如硫醇、硫醚和三价磷衍生物。2.对氢过氧化物有效的促进剂（具有变价的金属皂）环烷酸钴、锰等。3.二者均有效，如十二烷基硫醇。3、常用引发剂过氧化苯甲酰——叔胺体系（Ⅱ号引发体系）酮过氧化物——环烷酸钴体系（Ⅰ号引发体系）*二者不能互换成分，不混合，避光、避热，控制用量。2.6改性不饱和聚酯树脂研究现状和应用从结构分析，酯基改性主要是提高耐水、耐腐蚀性主链改性主要是提高其耐热性、尺寸稳定性和机械性能双键固化性能改性主要是提高气干性，使不饱和聚酯树脂在空气中可以不受氧气的干扰而干燥成膜。CH.形成自由基，用R.来表示，其半衰期为10-8sR.+O2(空气）RO2.(R-O-O.)过氧自由基，半衰期10-2s，在表面停留，抑制聚合物分子链增长，分子量低而发粘。但RO2.+HC易ROOH+R1.RO+OH...R1+(产生强活性自由基）2.6.1气干性的反应原理不饱和聚酯固化：HR1常见的烯丙基醚CH2=CH-CH2-O-非共轭双键上的—CH=CH-CH2-CH=CH—正碳相连氢原子2.5.2气干性基团的引入1、在聚酯分子中引入干性油桐油亚麻仁油半干性油豆油葵花油不饱和脂肪酸甘油酯分子中含有多个间隔或共轭双键，在O2作用下，发生夺取双键邻近碳原子键氢反应，ROOH而在空气中干燥。RCOOCH2RCOOCH2RCOOCH+HNCH2CH2OHCH2CH2OHRCOONCH2CH2OHCH2CH2OH+CH2OOCRCHOHCH2OH引入方式有三种：方式一：作为二元醇引入，例如配方：亚麻仁油40苯酐30二乙醇胺10.5丙二醇57顺酐59用产物代替部分二元醇与顺酐、苯酐反应而引发。方式二：通过Diels-Alder反应引入，例如：桐油改性UPRR1-CH=CH-CH=CH-CH=CH-R2+R3-CH=CH-R4R1-CHCH=CHCH-CHCHCH=CH-R2R3R4方式三：作为不饱和脂肪酸引入，在酸、碱催化下，油脂分解为脂肪酸及甘油C3H5(OOCR)3+3H2OC3H5(OH)3+3RCOOH得到不饱和脂肪酸与多元醇反应2、在聚酯分子中导入环状烯结构具有环状烯的分子其双键邻近碳原子上的氢比较活波，使得去α-H的自由基能与双键发生P-π共轭而使其稳定化，而UPR具有空干性，由于环状结构的存在，碳碳双键在UPR固化过程中是非活性的。类型一：四氢苯酐系列CHOOH-四氢苯甲醛CH2OHCOHH+C-OHOTHB二醇+HO-C-R-COOHOH+HO-C-R-C-OOO+HOROHH+HO-R-O分解2+C-COC-COO-COOOC类型二：二环戊二烯系列（除空干性外，具有良好耐腐、耐紫外光、耐热），其分子结构特点使得不同反应条件发生两类反应。120~140℃，主要是酯化和醚化反应单官能团产物，合成的聚酯称DCPD聚酯大于170℃，则发生Diels-Alder反应双官能团产物，且消耗体系双键，称Diels-Alder聚酯。CH2=CH-CH2-O-RCH-CH2.+CH2=CH-CH2-YCH-CH3.+CH2=CH-CH-Y.CH2-CH=CH-Y烯丙基自由基高稳定性3、在聚酯分子中引入烯丙基醚烯丙基醚双键α-H容易夺氢，因而具有空干性*但存在“自动阻聚”作用，因而它在树脂中含量有一合适值。因为：常见品种：HO-CH2-C-CH2O-CH2CH=CH2CH2OCH2CH=CH2CH2OCH2CH=CH2CH3-CH2-C-CH2-O-CH2-CH=CH2CH2OCH2CH=CH2CH2OH（三羟甲基丙烷二烯丙基醚）引入方法有二：一为半酯化法：烯丙基醚化合物与二元酸发生半酯化反应，再与二元醇进行酯化HO-CH2-C-CH2O-CH2CH=CH2CH2OCH2CH=CH2CH2OCH2CH=CH2+HOOCRCOO-CH2-CHOOCRCOOHCH2OCH2CH=CH2CH2OCH2CH=CH2其二为封端法：制得一定酸值聚酯，然后加入烯丙基醚化合物封端。4、在聚酯分子中引入缩醛环结构在缩醛环结构中，醛碳原子受到两个醚氧键吸电子的作用，而使其相接的氢原子容易失去，发生转移反应，而使其具有空干性。CH2-OHCH-OHCH2-OH+HCHOH+CH2-OHCH-OCH2-OCH2+HO-CHCH2-OCH2-OCH2酯化+HOOCRCOOH引入聚酯分子中