大气中污染物的转化

三、大气中重要自由基的来源共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂和共价均裂；共价异裂：又称离子反应，组成共价键的一对电子成双成对地留在一个分裂碎片上（其带负电荷），而另一个原子或基团碎片上本来应有的电子则被夺去（带正电荷）；共价均裂：又称自由基反应，组成共价键的一对电子分别又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基。例如：自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称自由基反应为自由基链锁反应（Freeradicalchainreaction）HHhvHHCCHHHH1何谓自由基、自由基反应？三、大气中重要自由基的来源Forexample1:自由基链锁反应一般分引发（initiation）—自由基产生、传播（propagation）—自由基传递、终止（termination）—自由基消失，三个阶段。引发：Cl2+hv→2Cl•传播：Cl•+CH4→HCl+CH3•CH3•+Cl2→CH3Cl+Cl•CH3•+CH3Cl→C2H6+Cl•终止：CH3•+Cl•→CH3ClCl•+Cl•→Cl2CH3•+CH3•→C2H6三、大气中重要自由基的来源凡是有自由基生成或由其诱发的反应都叫自由基反应。自由基在其电子壳层的外层有一个位于高能轨道上的不成对电子，倾向于得到一个电子以达到稳定结构，因而具有很高的化学活性，具有强氧化作用。自由基在清洁大气中的浓度很低，仅为10-12(ppt级)，但是对流层由于含有较多的人类排放的污染物，能够发生光化学作用而形成自由基，因此自由基反应在对流层光化学领域具有极为重要的作用。大气中存在的比较重要的自由基有RO（烷氧自由基）、HO、HO2、R（烷基自由基）、RO2(过氧烷基自由基)、RCO(羰基自由基)、H（氢基自由基）。其中以HO和HO2数量较多，参与反应也较多，成为两个最为重要的自由基。三、大气中重要自由基的来源Forexample2：大气中自由基反应大量存在的证明一般，自然界排入大气的很多微量气体为还原态的，如CO、H2S、NH3、CH4，但这些还原态气体一般在大气中存在时间并不长，或者说，从大气中经过干沉降或者湿沉降回到地面时，他们为什么常常以氧化态的面目如、CO2、H2SO4、HNO3、HCHO等形式出现呢？最早人们以为是大气中氧所致，但实际情况是，常温常压下，氧并不能氧化这些气体；后来（20C初），认为是大气中O3、H2O2所致，但发现大气对流层中并没有足够的O3、H2O2；而且他们的氧化性不足以快速将这些物质氧化近10多年来，研究表明主要是大气中的自由基氧化所致。2、HO自由基的来源化学活性：HO•与烷烃、醛类、烯烃、芳烃和卤代烃等有机物的反应速度常数要比O3大几个数量级。HO•在大气化学反应过程中是十分活泼的氧化剂。时空分布规律：根据研究，HO•自由基的全球平均值为7×105个/cm3，理论计算南半球比北半球多约20%。这主要是由于南半球平均温度比北半球高所致。一般高温有利于HO自由基的形成，所以HO自由基的时空分布是：低空大于高空，低纬大于高纬，南半球多于北半球，夏天多于冬天，白天多于夜间。来源清洁大气中：HO自由基的天然来源是臭氧的光解，我们知道平流层中臭氧吸收的主要是波长小于290nm的紫外光，在对流层中，仍有一定的波长大于290nm光通过，臭氧可以在对流层内吸收这部分光线，发生光解，一般波长在290-400nm。长波光子（一般不能形成HO•）O3+hv(波长大于315nm)→O2+O(基态原子氧)(光分解)O2+O+M→O3+M短波光子（可以形成HO•）如果入射光能量更高（波长小于315nm），则O3+hv(波长小于315nm)→O2+O*（激发态原子氧）(光分解)O*+H2O→2HO•污染大气中：亚硝酸和过氧化氢的光解也可能是HO的来源HNO2+hv(波长小于400nm)→HO+NO(光分解)H2O2+hv(波长小于360nm)→HO+HO(光分解)3、HO2•自由基的来源来源：HO2•自由基天然源是大气中醛类（尤其甲醛）光解HCHO+hv(波长小于370nm)→H•+HC•O(光分解)H•+O2→HO2•HC•O+O2→CO+HO2•实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够生成H•或HC•O的反应，都可能是HO2•的来源。•HO•与CO作用也能导致HO2•的形成HO•+CO→CO2+H•H•+O2→HO2•烃类光解或者烃类被O3氧化，都可能产生H2O•RH+hv→R•+H•H•+O2→HO2•RH+O3+hv→RO•+HO2•4、HO和HO2之间的转化和汇HO•和HO2•自由基在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇。HO•自由基在清洁大气中的主要汇机制是与CO和CH4的反应：CO+HO•→CO2+H•CH4+HO•→CH3•+H2O形成的H•和CH3•自由基能够很快地和大气中的O2相结合，生成HO2•和CH3O2•自由基。HO2自由基在清洁大气中的主要汇机制是与大气中的NO或O3反应，结果将NO转化为NO2，同时得到HO自由基。HO2•+NO→NO2+HO•HO2•+O3→2O2+HO•可见HO•和HO2•之间可以相互转换另外HO和HO2之间也可以相互作用去除HO•+HO•→H2O2HO2•+HO2•→H2O2+O2HO2•+HO•→H2O+O25、R、RO和RO2等自由基的来源大气中存在最多的烷基自由基是甲基，主要来自乙醛和丙酮的光解CH3CHO+hv→CH3•+HCO(乙醛光解)CH3COCH3+hv→CH3•+CH3CO（丙酮光解）O和HO•与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基RH+HO•→R•+H2ORH+O→R•+HO大气中甲氧基（RO，CH3O），主要来自甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解CH3ONO+hv→CH3O•+NO（甲基亚硝酸酯光解）CH3ONO2+hv→CH3O•+NO2（甲基亚硝酸酯光解）大气中过氧烷基（RO2），主要由烷基与空气中的氧分子结合得到R•+O2→RO2•四、大气中氮氧化物的转化1、大气中的含氮氧化物主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。其环境背景浓度一般在ppb级他们之间存在相互转化N2O3→NO+NO2N2O4→2NO2N2O5→N2O3+O2NO3+hv(541nm)→NO2+ONO3+hv(10nm)→NO+O2NO3+NO→2NO2HNO2+hv(400nm)→OH+NO他们在大气中的存留时间不长，一般在1-10d内四、大气中氮氧化物的转化1、大气中的含氮氧化物主要含氮化合物为N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。N2O：无色气体，称为“笑气”的麻醉剂可通过微生物的作用产生•是目前已知的温室气体之一，含量约为0.3ppm。•N2O的催化循环反应，导致了臭氧的不断损耗。•N2O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。天然源是其主要来源•人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。土壤中含氮化肥经过生物作用后可产生N2O，这是主要的人为源之一.NO3-→NO2-→NO-→NOH→……→N2O•惰性很大，在对流层中几乎不参与反应，进入平流层中，吸收来自太阳的高能紫外线而产生NO(N2O+O→2NO),能够参与O3破坏。NO和NO2：无色无味的NO和刺激性的红棕色NO2均是大气中的重要污染物，通常用NOx表示。•通过闪电、微生物固定及NH3的氧化等各种天然源和污染源进入大气。•火山爆发和森林大火等都会产生氮氧化物。•人为污染源是各种燃料在高温下的燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程中所产生的含氮氧化物废气造成的，其中以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重。•大气中的氮在高温下能氧化成一氧化氮，进而转化为二氧化氮。O2+(高温)→O+O(非常快)O+N2→NO+N(非常快)N+O2→NO+O(非常快)N+OH→NO+H(非常快)2NO+O2→2NO2(很慢)所以可以得出结论：燃烧过程中排放的氮氧化物主要为NO(占90%以上)，其次才为NO2（仅占10%左右）2、NOx与空气的混合体系中的光化学反应动力学（光化学转化）NO2、NO、O3之间存在的化学循环是大气光化学的基础•NO2可以与O或O3反应生成NO3。•NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。•N2O5与H2O作用形成HNO3。光线照射NOx与空气的混合体系上：NO2+hv→NO+Ok1O+O2+M→O3+Mk2（M为空气中的N2、O2或其它第三者分子）O3+NO→NO2+O2k3若该体系发生的化学反应只有上述三个过程，并且NO和NO2的初始浓度设为[NO]0和[NO2]0，并且该体系处于恒温、恒定体积的反应器中，则阳光照射后该反应器中[NO2]：]][[][][3312NOOkNOkdtNOd体系中O2是大量存在的，M是不变的，因此[O2]、[M]可以看作常数。此时还有变量[NO]、[NO2]、[O]、[O3]。同样有：]][][[][][2221MOOkNOkdtOd十分活泼的O停留时间很少，因此可近似认为：=0，所以有故稳态时：([O]随[NO2]呈正比例变化)（1）]][][[][2221MOOkNOk]][[][][2221MOkNOkO1222[][][][][]dOkNOkOOMdt另外，稳态时：=0，所以(所以[O3]也随[NO2]呈正比例变化)（2）因为体系中总氮是守恒的，因此有（3）又因为上述的三个反应中，[O3]和[NO]始终是等计量关系，所以有：（4）所以由（3）（4）得到：[NO]=[NO]0+[O3]-[O3]0[NO2]=[NO2]0+[O3]0-[O3]将上述结果带入（2）中，可得到：=（5）]][[][][3312NOOkNOkdtNOd][][][3213NOkNOkO0202][][][][NONONONO][][][][0303NONOOO][][][3213NOkNOkO)][O-][O([NO]k])[O-][O]([NOk03303303021解之可得：=提示：令：[NO]0-[O3]0=C(常数)，[NO2]0+[O3]0=D(常数)可以简化推导。假设[NO]0=0，[O3]0=0，[NO2]0=0.1ppm，k1/k3=0.01×10-6,则可以计算得到城市大气中[O3]=0.027ppm，而实际测试中得到的[O3]远远大于此数值，说明城市大气中必然有其他[O3]来源。][3O2/103023123103031030][O][NOk4kkk][O[NO]21kk][O[NO]21光解稳态时间的确定AhBaIB*1aI——A吸光数s-1m-3，——量子产率BCDB2=k2[B][C]所以，1222[][][][][]aadBBBIkBCkBCIdt2[][][]adBkBCIdt()()()()()()PxdxPxdxPxdxyPxygxCeegxedx或者变为2222([][])[][][][][]aaadIkBCdBdtkdtIkBCIkBC两边积分，20I[]atkC时，、、、是常数0t0时，[B]=0得：22220[]2022[][]ln[][][][][][]0ln[][](1)[]atakCtatataIkBCkCtIkBCIkBCIBkCtBeIkC达到稳态时[B]5稳态量t=t122552[]0[][][][]aaIdBBBIkBCBdtkC设[B]t=0.99[B]5达到稳态，则2[]52[]4.610.99[][]kCttBetBk