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1低温傅立叶红外测定单晶硅中III－V族杂元素分析方法方案（ThermoFisherScientific）一、概述本方案是根据ASTMF1600－00和我公司仪器特点编写的测试方案，用于测单晶材料中III－V族杂元素，适用于多晶硅行业的生产者，测定元素主要有B、P、Al、As、In、Ga，该方法为吸收光谱法，采样的光谱范围为2000－100cm-1，各个元素的测定浓度范围为：0.01ppb-5.0ppba（采样DTGS常温检测器），如果采用液氦制冷的检测器则可以做到0.001ppba的浓度。减少硅中双声子光谱带的吸收对相应元素测定的影响，让更多的有效信号达到检测器，同时提高信噪比，因此样品必须冷却到15K以下，在白光激发下，进行测定。由于测定的浓度比较低，对红外光谱仪器的配置和性能有如下要求：1、为了去除空气中水分对光谱背景的影响，系统采用高纯氮气吹扫光学台和样品室，仪器需配置氮气吹扫接口和流量控制器2、在低温条件下，B和P之间峰－峰距离只差3.6cm-1，而且P在315.9cm-1吸收峰的半峰宽（FWHM）只有1.1cm-1，因此对红外光谱仪要求要有非常高的分辨率和重复性，Nicolet6700FT－IR分辨率高达0.09cm-1，信噪比为50000：1，这样才有足够的分辨率和灵敏度才能满足要求3、由于样品必须在15K以下的环境下进行测定，所以必须配置超低温制冷系统，制冷系统建议配置电子超低温制冷，这样有效的避免压缩机机械振动4、由于采用电磁驱动的磁悬浮式迈克尔逊干涉仪，无需任何外部机械真空外部过滤设备，减少了整个光学系统受到外部机械振动的影响5、系统中的心脏部分干涉仪采用DSP（数字信号处理）动态准直技术，调整速度达到130000次/秒，有效的补偿光谱仪周围环境的温度、湿度和振动的干扰，使得在高分辨条件下也能获得高质量的谱图信号；二、样品制备1、如果样品是多晶硅，则需要按照相应的标准将其转成单晶材料，然后进行切割，抛光，厚度为3－5mm厚（高纯度样品，2000欧姆.厘米），1－2mm厚（10欧姆.厘米），2－20mm可用于测定0.01ppba的杂质浓度2、标准样品：需要准备1个或几个硅单晶样品，已知其杂质含量在被测样品的浓度范围内，作为标样。按照样品的测定方法进行重复性测量，以控制仪器测定的准确性2三、设备及材料1、低温恒温设备：保证样品的温度低于15K，可采用液氦浸液式、交换式、或封闭循环式。同时配置由灵敏热传导材料制造的样品架，开有小孔并可阻挡样品以外的红外光，低温系统包括换样杆和温控器2、白光光源：图1、样品架和采用光纤的白光光学系统3、低温系统外接高功率水冷系统4、电脑和打印机图1样品架和采用光纤的白光光学系统5、傅立叶红外光谱仪：(1)选择一：CsI分束器（6400－200cm-1）、DTGS/CsI检测器（6400－200cm-1），该配置适于0.01ppba-5.0ppba范围检测，光谱范围6400－200cm-1(2)选择二：KBr分束器（7800－350cm-1）、固体远红外分束器(700-15cm-1)、DTGS/KBr检测器(12500-350cm-1)、DTGS/PE远红外检测器(700-50cm-1)，该配置适于0.005ppba-5.0ppba检测范围，光谱范围7800－50cm-1，该配置采用双分束器和双检测器，有效分别保证了400cm-1以上中红外区和以下远红外区的检测效果3(3)选择三：KBr分束器（7800－350cm-1）、固体远红外分束器(700-15cm-1)、DTGS/KBr检测器(12500-350cm-1)、液氦高灵敏度远红外检测器（600－15cm-1），使用改套配置可以得到低达0.001检测浓度表1峰位置，基线和积分范围及校准因子基线范围（cm-1）积分范围（cm-1）元素峰（cm-1）上限下限上限下限因子f（mm-cm）铝（Al）473.2479467475.2471.232.7锑（Sb）293.6296289295.1292.110.6砷（As）382.0385379383.5380.58.96硼（B）319.6323313321.5318.09.02镓（Ga）548.0552544549.5546.542.4铟（In）1175.9118111691177.41174.4244.0磷（P）316.0323313317.5314.54.936、CaF2晶片，切成5mm厚的薄片7、氮气吹扫接口和流量控制器四、分析测试步骤1、仪器的检查1．1、打开温样品架，使光路直接照到检测器上，做100％T线（背景图扣背景图）1．2、检测1200－250的谱线，谱线吸收光度应在超过100＋/—0.5%T之间，否则需要检查仪器的稳定性，既检查仪器的空光路的透过光率要足够1．3、检查背景图，检测1200cm-1和250cm-1之间最大响应值，同时检测200cm-1的相应值，200cm-1处的响应值应不超过1200cm-1和250cm-1之间最大响应值的1％，否则需要检查仪器的线性1．4、或者用5mm的CaF2晶片做扣除背景后的透射光谱图，CaF2在800cm-1以下的光谱图应该完全不透光，既800cm-1－250cm-1的透过率必须满足0.0+/-0.5%T，如果不能满足条件，需要对仪器进行校准2、样品测定42．1、用游标卡尺精确测定样品厚度+/－0.02mm（如果配置了ECO软件则无需精确测量厚度，因为软件可以自动给出厚度值），将所有待测样品装到样品架上，保留一个空架以测定背景，样品中包括一个已知准确含量的标准样品2．2、将样品放置在低温冷头上，冷却至15K2．3、将红外的分辨率设定为1.0cm-1或更低2．4、采集空光路背景图（扫描次数视仪器的灵敏度情况而定，通常为1000次）2．5、打开白灯，使样品完全处于照射光路中，调整光能量使之完全被激发，采集红外光谱图，采样次数视仪器灵敏度而定（通常可以采集300次），扣除背景图后得到样品的红外光谱图2．6、用NicoletTQ智能定量软件进行处理和计算样品含量2．7、重复测定样品得平均值2．8、数据处理2．8．1、得到吸收谱图后首先进行基线自动校准，运用软件中的图标功能键放大需要测定的峰位置，选择好吸收峰的拐点，连接做切点，软件自动计算积分面积2．8．1、根据标准公式要求计算杂质含量：图2铝、砷、硼和磷在＜11K时特征区的典型红外谱图5图3局部放大和基线校正后的硼和磷ijijijftIC=(1)式中：Cij=样品j中杂质/掺杂剂i的浓度，ppba，Iij=成分i的积分面积，t=样品j厚度，mm，fi=成分i的校准因子，mm-cm。浓度也可用atoms/cm3单位表示，见下式：Dij=5.0×1013Cij(2)3、报告3．1．报告应包括如下内容：3．2、使用的设备，操作者，测试日期。3．3、样品名称。3．4、检查标准样品的测试结果是否在控制范围内。3．5、对每一个样品应包括以下内容：3．6、各杂质/掺杂剂的浓度，如果没有检测到吸收峰，则写出其检测限。3．7、样品厚度。3．8、各吸收峰的FWHM。4、精密度6本测试方法单一实验室精度是用一个标准样品，通过多个操作人员在超过一年的时间段内重复对硼和磷进行测量得到的。测量硼和磷的相对精度为8.5%和9.7%，其标称浓度值分别为0.095和0.072ppba。5、偏差本测试方法的偏差尚未确定，但公认的参考值是在±10%之内。