低温甲醇洗工艺

低温甲醇洗工艺天然气是生产氨和氢气的理想原料，由其制成的合成气能被更有效、更清洁、更经济地(通过蒸汽转化)生产和净化，而用其他普通原料制成的合成气就逊色得多。对采用合成气制成的碳产品而言，如甲醇、羰基醇和费一托法制成的烃，这类产品有个小缺点：蒸汽转化法制成的合成气中氢气比例通常太低。天然气的世界储量依然十分丰富，但在工业发达、经济发展更成熟的地区天然气资源正趋于殆尽，只是最近这种趋势更明显。前几年的冬天，美国天然气价格在需求高峰期已达到高位，而2006年冬天，因北海天然气产量下降，造成欧洲天然气供应紧缺。这些地区的天然气供应将逐渐依赖于进口，从战略角度考虑，这种状况颇为不利，甚至是危险的。一些工业正迅速发展的地区至今却无丰富的资源，一些地方甚至可能永远也没有天然气。人类一直在关注CO2排放和全球变暖问题，这两个问题与20世纪80年代和90年代的“大气灰尘”密切相关，这与工业发达国家天然气、煤资源的加快消耗也密切相关。煤在所有矿石资源中含碳最多，工业界又重新开始重视煤，尤其是美国。在中国，煤一直是重要的燃料和原料，将来可能依然如此。1重点关注煤气化制合成气显而易见，作为合成气的原料，煤由于呈固态不能采用蒸汽转化加以处理，所以不能将煤输送到蒸汽转化工艺所必需的固态催化剂中。不过，即使能够输送，煤所含杂质的类型和数量会迅速使蒸汽转化用的催化剂及下游其他对毒物敏感的催化剂失活。采用比轻石脑油重的液态烃，情况也是如此。解决办法是利用气化法，或部分氧化，煤与适量氧气或富含氧的空气以及蒸汽燃烧，以便与CO或在不完全燃烧中所生成的气态烃反应生成CO2和多余H2。燃烧过程为不采用催化剂、有蒸汽参与的反应提供充分热量，因而不会出现合成气反应塔内催化剂损坏的问题。由煤和重质烃原料气化而来的合成气原料含氢、CO、CO2和剩余蒸汽，还包括气化剂不是纯氧的极少数情况下，来自空气中的氮、惰性气体，加上硫化氢，羰基硫(COS)、煤烟和灰。气化后，首先采用传统气体净化方法脱除固体。然后使CO与蒸汽进一步反应生成CO2和H2，以调整气体组分使之更适于甲醇或其他产品合成，或者在氢或氨装置中尽量增加氢气量，无论最终采取何种办法脱除CO，都要尽量减少残留的CO。水气变换反应需要催化剂，即使在高温变换(HTS)工艺，原料气中的硫含量对所采用的更耐用的催化剂而言都显得较高，在采用转化法的氢和氨装置中，为进一步降低气体中CO含量需进行低温变换(LTS)反应，那么原料气中的硫对更敏感的催化剂而言浓度就显得更高了。因此在气体到达HTS催化剂之前，要将气体中的硫脱除到一定程度，但若将硫浓度脱除到不破坏LTS催化剂的低浓度就不切实际了，所以，即使气化法合成气装置含LTS工序，仍存在少量硫。在必需脱除所有碳氧化物的情况下，象氨装置和制取高纯度氢气的装置，高温变换后用某些湿法净化工艺脱除大量CO2，随后再采用物理吸收法如变压吸附(PSA)、深冷分离或催化甲烷化脱除残留CO2和CO。最后一种方法的缺点是碳氧化物会转化回甲烷，在氨装置中，甲烷在合成回路中积累，增加了净化要求。在采用清洁原料的蒸汽转化合成气装置中，脱除CO2的大型装置一般采用再生式化学洗涤溶液如活化热钾碱(Benfield，Vetrocoke，Catacarb，Carsol工艺)或活化MDEA。但重质原料生成合成气时，其中的杂质易与这些化学洗涤液发生不可逆反应，影响效率，并可能加重腐蚀。因此，气化法制合成气装置往往普遍采用可逆的物理吸收工艺脱除大量CO2。这在高压气化装置尤为适用。2低温甲醇洗净化工艺几十年来，酸气脱除工艺在气化合成装置中一直占主导地位，因为该工艺极适合这种特殊条件。这就是低温甲醇洗净化工艺，由林德和鲁奇两家股份公司共同开发。工业化低温甲醇洗净化工艺为氨、甲醇、纯CO或含氧气体净化氢气和合成气，以达到脱除酸性气体之目的。低温甲醇洗净化工艺是操作温度低于水冰点时利用甲醇(21业类“A”级)作为净化吸收剂的一种物理酸气净化系统。净化合成气总硫(H2S与COS)低于0.1×10—6(体积分数)，根据应用要求，可将CO2物质的量浓度调整到百分之几，或百万分之几(体积分数)。气体去最终合成工艺(氨、甲醇、羰基合成醇、费—托法合成烃类等)之前，无需采取上游COS水解工艺或使气体通过另外的硫防护层。与其他工艺相比，除了合成气硫浓度极低外，该工艺的主要优点是采用便宜易制取的甲醇作为溶剂，工艺配置极灵活，动力消耗很低。此外，原料气中的硫化合物与CO2在分离、精馏工序中被脱除，在克劳斯硫回收装置中进一步处理，分别作为纯CO2产品。表1介绍低温甲醇洗净化工艺生产出的主要产品规格。图1将酸气组分H2S／COS与CO2的溶解度同合成气主要组分H2和CO的溶解度加以比较(纵坐标是对数)。从这张图上发现两个现象。一是甲醇对酸气具有高选择性，所以有价值的合成气组分损失一直保持在最低水平；二是低温时酸气溶解度明显增加，因而工艺需要外界降温，通常在—35℃或—40℃。—40℃时，H2S溶解度约是CO2的4倍。这说明当原料气中CO2／H2S比高达200时，仍能够生产出富含H2S的气体。采用其他方法(适宜条件下用氮气洗涤)，即使原料气中CO2／H2S比高至700时，获得的气体中H2S物质的量浓度高于25％。附带回收纯CO2工艺的一步法低温甲醇洗净化(RWU)典型工艺流程见图2。由于是物理吸收，低温甲醇洗净化对高压、含高浓度酸气的气体而言尤为经济。其中一个优点是低温甲醇洗净化工艺与下游深冷分离系统(冷箱)匹配，因为低温甲醇洗净化装置向深冷装置输送冷却的干燥原料气，这样，深冷装置自身对低温甲醇洗净化装置的甲醇溶剂加以冷却。到低温甲醇洗净化装置的原料气要么是含高浓度CO2的变换气(如氨合成)，要么是含低浓度CO2的未变换或部分变换的气体(如CO、含氧气体或甲醇合成气)，也可能是上述气体的混合。在后一种条件下，将低温甲醇洗净化装置设计成同时处理变换和未变换的2种原料气(如同时生产CO和甲醇)，如图3所示。可以采取两种不同的净化流程，但要采用1个共同的溶剂再生系统。利用一种优化的贫液／半贫液溶剂能显著提高这种配置的工艺经济性，减少需要热再生的溶剂量，并能将该工艺与林德公司深冷CO冷箱匹配。2.1一步法与二步法低温甲醇洗净化工艺传统的二步法低温甲醇洗净化工艺设计中(见图4)，H2S与羰基硫在变换上游的第1步被脱除，CO2在变换下游的第2步被脱除。每一步都有各自独立的洗涤塔。因气体己脱除到较高程度，所以铁铬催化剂能在变换过程中安全使用。操作压力一般低于5.5MPa。最近，林德公司开发了1种先进的一步法低温甲醇洗净化工艺，见图5。硫化合物和CO2分别在1个独立设备中的不同部位被选择性脱除。由于低温甲醇洗净化工艺位于变换反应之后，需采用耐硫(酸性)变换催化剂。为维持催化剂活性，要求气体中H2S保持在最低浓度。压力一般为8MPa。因一步法低温甲醇洗净化工艺仅需1个净化器和1个气体冷却设备，所以明显地节省投资。2.2工业应用目前全球已建或处于设计／在建阶段的采用林德公司低温甲醇洗净化的装置约40套。除了鲁奇公司一直提供低温甲醇洗净化装置外，低温甲醇洗净化工艺净化世界上75％由石油残渣、煤和废料制成的合成气，净化90％用气化法供非IGCC应用的合成气。林德公司的低温甲醇洗净化工艺主要用于GE／德士古和壳牌公司气化器的煤和石油原料，也用于沥青和尤里卡沥青以及高温温克勒和科珀煤气化工艺的工业装置。需特别指出的是20世纪80年代投运的GE／德士古煤气化装置中，有5套林德公司低温甲醇洗净化装置正可靠运行，其中2套运行压力为6MPa左右。2004年，林德公司签订合同，在壳牌煤气化装置下游建造3套低温甲醇洗净化装置。其中2套用于中国云南省年产量超过550kt氨的合成气。另1套是双系列装置，用于净化内蒙古1套煤液化装置中的氢气。2005年林德公司又签订3份合同，为净化GE／德士古煤气化装置制成的合成气建造低温，甲醇洗工艺。其中2套包括共同生产低温CO和甲醇合成气，第3套用于3种不同合成气——氢气、含氧合成气和甲醇合成气的混合气体。2.3比较甲醇与PEGE吸收剂由于H2S与CO2在甲醇的溶解性均较高，低温甲醇洗净化工艺在溶剂循环速率相当低的条件下运行，该速率比PEGE为溶剂(如UOP—SelexoR，BASF—SepasolvR，ClariantGenosorbR等)的另一种物理吸收工艺的循环速率低25％。图6对CO2与H2S在PEGE和甲醇的溶解度加以比较，PEGE溶剂对H2S的选择性高于CO2。因此采用PEGE脱硫的吸收工艺仅能脱除工艺气中极有限的一部分CO2，一般在20％左右。但在甲醇装置中这可能是个优势，因为在甲醇装置中CO2是合成气中一个受欢迎的组分，但在氨装置中CO2必须全部脱除，所以需要其他工艺步骤。这就是变压吸附(PSA)。但是，若采用PSA脱除大量CO2，许多H2会与CO2一起排到废气中。PSA中H2回收率最多为90％，尽管采用液氮洗，回收率可能会增加几个百分点，但也存在局限性，尤其是在高压条件。总之，通过加大所有上游设备(原料准备、合成气生产／调节、空气分离装置等)以及增加相应的原料需求，分别增加10％就可以补偿H2的高损失率。这种增加设备尺寸的作法比起在下游脱除酸气和合成气净化工艺中减少资金和操作成本的作法要有效得多。由图6得出以下结论：a)由于溶剂循环率低得多，动力消耗指数(如电能、蒸汽和冷却水)明显下降。低温甲醇洗净化工艺一般不需要膨胀涡轮机再发电。b)对大型合成装置而言，可以将低温甲醇洗工艺的酸气脱除装置设计成单个装置。c)大部分设备(换热器、泵和特定容器)尺寸由液体循环速率决定，所以它们比PEGE工艺的尺寸要小。与PEGE系统相比，低温甲醇洗净化工艺的其他优点如下：a)无需上游加氢过程，譬如COS，通常在煤或油气化所制成的气体当中，它能完全被脱除。PEGE溶剂只能脱除部分COS。b)甲醇的化学性质非常稳定。PEGE溶剂随运行时间增加而逐渐降解。c)来自低温甲醇洗净化装置的工艺气非常干燥，仅含少量甲醇。当深冷工艺(液氮洗或H2／CO分离工艺)紧接在低温甲醇洗净化工艺的下游时，工艺气温度极低，因低温甲醇洗净化工艺能提高深冷装置效率，同时简化设计从而降低设备成本。来自PEGE的气体充满水蒸汽，温度相当高，这就对深冷工艺进料产生不利。d)甲醇无腐蚀性，与PEGE溶剂相比，价格便宜而且应用范围广。e)微量组分不会在溶剂中积累，因为低温甲醇洗净化工艺有长期净化水的装置。f)从未发生过起泡现象。g)合成气净化参数佳。图7对低温甲醇洗净化工艺与PEGE净化工艺的动力消耗加以比较。为脱除大量CO2并采用溶剂蒸发发电，对PEGE设计优化，但仅有30％的PEGE是热再生。在中国采用GE／德士古煤气化工艺的1套1200t／d氨装置运行压力为3.3MPa。表2中所采用的动力比成本可以看出，PEGE工艺的动力成本比低温甲醇洗净化工艺高50％左右。2.4低温甲醇洗净化工艺与化学(胺)吸收工艺的比较图8表示物理和化学溶剂的CO2负荷能力及原料气中CO2分压之间的关系。当后者超过0.8MPa，低温甲醇洗净化工艺采用冷甲醇时，CO2负荷可达最高。这就表明在低温甲醇洗净化工艺和MDEA用于煤或油气化制成的变换气时，当CO2分压较高，前者循环的净化溶剂比后者少得多。与物理低温甲醇洗净化装置相比，用于脱硫和脱大量CO2的活化MDEA净化装置有下列特点：a)因CO2负荷能力较低(在更复杂的二步法活化MDEA工艺中)，活化MDEA溶剂循环速率明显比高压气化下游的溶剂循环速率高，因而与低温甲醇洗相比，活化MDEA装置要大，这就与低温甲醇洗净化工艺的复杂性相抵消。b)设备与管道尺寸限制了单个设备的能力。c)因溶剂循环多，设备动力消耗(电力、蒸汽、冷水)较高。d)深冷工艺如液氮洗装置位于脱除CO2装置之后时，在活化MDEA工艺中，需要冷却装置对原料气预冷，只不过该装置比低温甲醇洗净化工艺所用的冷却装置小。此外，将增加液氮洗净化工艺冷箱尺寸。e)活化MDEA产生低浓度H2S，不适于克劳斯装