催化重整学习课件PPT

应用化学系第十章催化重整本章的主要内容：烃类的催化重整反应催化重整催化剂催化重整原料的影响反应条件对催化重整的影响第十章催化重整应用化学系第一节概述第一节概述一、催化重整原料与产品催化重整的定义:重整是指烃类分子经过反应重新组成新的结构。催化重整是在催化剂作用下从石油轻馏分生产高辛烷值汽油组分或芳香烃的工艺过程，副产氢气则是加氢装置的重要氢源。应用化学系第一节概述催化重整的原料与产品：直馏、焦化、加氢裂化的石脑油（轻油），其馏分范围需根据生产目的而定。如果要生产高辛烷值汽油，则用80～180℃的石脑油。如果要生产芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯，简称BTX），则用60～145℃的石脑油。副产物氢气应用化学系第一节概述二、催化重整技术的发展状况催化重整技术的发展与催化剂的发展密切相关，大体分为四个阶段：1935～1949年，以氧化钼或氧化铬作为重整催化剂，反应在高温低压下进行。该催化剂的活性与芳构化选择性较低，稳定性差，操作周期短，反应4～12小时，需要进行催化剂的烧焦再生，汽油的辛烷值不高。应用化学系第一节概述1949～1967年，美国UOP公司开发出了铂重整催化剂，并建成了用Pt/Al2O3作催化剂的重整装置，从此开始了催化重整大力发展的时期。Pt/Al2O3催化剂的活性高、稳定性好、选择性好、液体产物收率高，反应运转周期长，催化剂表面积炭后经过再生其活性基本可以恢复到新鲜催化剂的水平。应用化学系第一节概述1967～1979年，美国Chevron公司开发出了铂－铼双金属重整催化剂。其突出优点就是催化剂的活性高，容炭能力强，稳定性较高，因而可以在较高的反应温度和较低的氢分压下操作，催化剂还能保持良好的活性，汽油的辛烷值与产率、芳烃与氢气的产率均比较高。自此以后，各国相继又开发了铂－锡、铂－铱等系列催化剂。应用化学系1980～2000年，高铂铼比的铂－铼与铂－锡系列双（多）金属重整催化剂，大大提高了催化剂的稳定性，从而为提高固定床催化重整装置的反应苛刻度创造了必要的条件。目前催化重整催化剂的发展处于一个相对稳定的时期。第一节概述应用化学系第一节概述三、催化重整工艺流程简述由于催化重整是吸热过程，所以在反应过程中温度逐渐降低，为此催化重整一般是3～4个反应器串联，在每个反应器之间通过加热炉加热，以补偿反应所吸收的热量，维持适宜的反应温度。应用化学系第一节概述催化重整催化剂在反应过程中会因积炭而逐渐失活，经再生后可以恢复其活性，根据催化剂的再生方式的不同可以分为：半再生重整连续再生重整应用化学系第一节概述图10-1-1半再生催化重整工艺流程示意图1－反应器；2－加热炉；3－稳定塔；4－压缩机；5－分离器应用化学系第一节概述半再生重整的特点：一般采用固定床反应器型式，并列布置，装置运行一段时间后，催化剂活性降低，必须将装置停下来进行催化剂的再生，反应与再生是间断进行。主要工艺技术有，UOP公司的铂重整、Chevron公司的铼重整等。应用化学系第一节概述图10-1-2连续催化重整原理流程图1－移动床反应器；2－催化剂连续催生系统；3－加热炉；4－分离器；5－压缩机；5－稳定塔应用化学系第一节概述连续重整的特点：连续重整是指在装置运转期间反应与再生同时进行，其反应以及催化剂的再生分别在移动床中进行。连续重整工艺由于连续进行催化剂的再生，使得系统中催化剂的活性始终维持在较高水平，可使操作周期延长，生产效率提高。应用化学系目前世界上的连续重整工艺：UOP公司的重叠式工艺，反应器采用重叠式布置，反应器间催化剂靠重力流动，不用气体提升，设备与框架比较高。法国IFP/Axens的并列式工艺，反应器采用并列式布置，催化剂在反应器之间的输送用气体提升，设备高度较低。第一节概述应用化学系第一节概述图10-1-3齐鲁石化公司连续重整装置图应用化学系第一节概述生产目的产品不同，其生产工艺也不完全相同。以生产高辛烷值汽油为目的，工艺流程包括原料预处理和重整反应两部分。以生产轻芳烃为主要目的，工艺流程包括原料预处理、重整反应、芳烃分离三部分。应用化学系第一节概述原料预处理部分，其主要目的就是得到馏分范围、杂质含量都符合要求的重整原料，包括三部分：预分馏，其作用就是切取适合沸程的重整原料，同时脱去原料中的部分水分。预脱砷，脱去原料中的砷。预加氢，脱除原料中的杂质，使烯烃饱和以减少催化剂上的积炭。应用化学系第一节概述重整反应部分，经预处理后的原料进入装置后，与循环氢混合并加热至490～525℃，在1～2Mpa下进入反应器进行反应。从反应器出来的反应产物经过换热后进入分离器，分离出含氢气75～90v%的气体，以供循环使用；所得液体为含芳烃30～70%的重整汽油，其RON高达90以上，可以作为高辛烷值汽油组分。应用化学系第一节概述芳烃抽提部分，重整汽油可以作为芳烃抽提装置的原料，用二乙二醇醚、三乙二醇醚、二甲基亚砜或环丁砜为溶剂抽提出芳烃，并经过精馏进一步得到苯、甲苯、二甲苯等有机化工原料。应用化学系第一节概述表10-1-1Pt-Re/Al2O3催化重整典型数据原料大庆原油轻油鲁宁管输原油轻油第一反应器入口温度/温降/℃489/81485/74第二反应器入口温度/温降/℃499/40485/44第三反应器入口温度/温降/℃505/16488/22第四反应器入口温度/温降/℃―488/14反应压力/MPa2.01.2空间速度/h-12.22.1氢油体积比13101100应用化学系第一节概述原料大庆原油轻油鲁宁管输原油轻油脱戊烷油收率/w%86.885.4芳烃产率/w%31.7543.54苯/w%6.568.37甲苯/w%14.3918.56二甲苯/w%10.814.17芳烃转化率/w%96.5115.7纯氢收率/w%2.3―重整氢纯度/φ%82.181.3表10-1-1Pt-Re/Al2O3催化重整典型数据应用化学系第二节催化重整的化学反应催化重整的主要反应：环烷烃脱氢异构化烷烃脱氢环化催化重整的副反应：氢解与加氢裂化积炭反应第二节催化重整的化学反应应用化学系一、六员环烷烃脱氢反应+3H2+3H2CH3CH3+3H2CH3CH3CH3CH3表10-2-1六员环烷烃脱氢反应的热力学参数（700K）反应/kJ/mol/kJ/molKP220–57.01.81×104216–60.73.39×104213–70.31.77×105第二节催化重整的化学反应mrHmrG应用化学系六员环烷脱氢是催化重整生成芳烃的最重要反应表中数据表明：此类反应是强吸热反应，提高反应温度对反应有利。此类反应平衡常数很大，具有很高的平衡转化率，反应几乎完全相生成芳烃的方向移动。带侧链的六元环烷烃脱氢反应的平衡常数随侧链碳数的增加而增加。第二节催化重整的化学反应应用化学系图10-2-1温度及氢分压对环己烷转化为苯的平衡产率的影响第二节催化重整的化学反应应用化学系图10-2-2温度及氢分压对甲基环己烷转化为甲苯的平衡产率的影响第二节催化重整的化学反应应用化学系第二节催化重整的化学反应从图可以看出：高温低压对于六员环烷烃脱氢反应有利。温度高于450℃以上、压力在2.0MPa以下时，六员环烷烃几乎可以全部转化为芳烃。应用化学系第二节催化重整的化学反应表10-2-2C6～C8六员环烷烃脱氢反应的相对反应速率反应物相对反应速率反应物相对反应速率环己烷0.91,2-甲基环己烷1.60甲基环己烷1.01,3-甲基环己烷1.35乙基环己烷1.431,4-甲基环己烷1.53应用化学系第二节催化重整的化学反应六员环烷烃脱氢的反应速率常数很大，很容易达到平衡，因此该反应使产物的辛烷值与原料相比有很大的提高，如甲基环己烷脱氢后转化为甲苯使RON提高约46个单位。带侧链的六员环烷烃脱氢反应速度比环己烷更大。应用化学系第二节催化重整的化学反应环己烷在铂催化剂上的脱氢机理：早期，较多的人认为其分子中的6个氢原子是在催化剂表面同时脱除的。近年来，有些研究结果则表明环己烷的脱氢很可能循下列过程逐步进行的：环己烷环己烯环己二烯苯应用化学系第二节催化重整的化学反应二、异构化反应催化重整中环烷烃和烷烃都会发生异构化反应，异构化反应是轻度放热的可逆反应，提高温度对反应不利，压力对异构化反应没有影响。异构化反应的速率一般较六员环烷烃脱氢反应速率要小得多。应用化学系第二节催化重整的化学反应1、环烷烃的异构化反应在催化重整的条件下，分子中碳数≥6的五员环烷烃可以异构化成六员环烷烃，而六员环烷烃便可以进一步脱氢成芳香烃。在石油馏分中，五员环烷烃占有相当的比例，这些烃类如果不经异构化反应很难转化为芳烃。因此，五员环烷烃的异构化反应在催化重整反应中十分重要。应用化学系第二节催化重整的化学反应表10-2-3环烷烃异构化反应热力学参数反应500K700KkJ/molKPkJ/molKP甲基环戊烷环己烷–16.60.33–15.40.11乙基环戊烷甲基环己烷–26.812.5–24.52.0mrHmrH应用化学系第二节催化重整的化学反应表中数据表明：由五员环烷烃异构化成六员环烷烃的反应是浅度的放热反应，同时随着反应温度的升高其平衡常数显著减小。应用化学系第二节催化重整的化学反应2、正构烷烃的异构化反应反应500K700KkJ/molKPkJ/molKP正己烷2-甲基戊烷-6.62.2-6.11.4正庚烷2-甲基己烷-7.22.2-7.11.3正辛烷2-甲基庚烷-7.01.4-7.00.8表10-2-4正构烷烃异构化反应热力学参数mrHmrH应用化学系第二节催化重整的化学反应表中的数据表明：正构烷烃的异构化反应也是浅度的放热可逆反应，此反应的平衡常数也随着反应温度的升高显著减小。应用化学系第二节催化重整的化学反应表10-2-5不同温度下正己烷异构化产物的平衡浓度（摩尔分数）温度/K298400600800RON正己烷0.0130.0610.190.2624.82-甲基戊烷0.0710.160.270.2873.43-甲基戊烷0.0250.0750.150.1874.52,2-二甲基丁烷0.840.610.290.1891.82,3-二甲基丁烷0.0540.0920.1040.096104.3应用化学系第二节催化重整的化学反应表中数据表明：随着温度的升高，辛烷值较低的正构烷烃与单支链的异构烷烃平衡浓度增加，而具有较高辛烷值的多支链烷烃平衡浓度显著减少。结论：高温对生成高辛烷值异构烷烃不利。应用化学系第二节催化重整的化学反应图10-2-3烷烃平衡混合物辛烷值与温度的关系◆-C6烷烃□－C7烷烃应用化学系图中表明：催化重整约500℃的高温条件不利于正构烷烃的异构化反应，因而它不会对产物辛烷值的提高有明显的贡献。第二节催化重整的化学反应应用化学系第二节催化重整的化学反应由此可见，在催化重整条件下，烷烃异构化不会使产品的辛烷值有显著提高。原因在于：重整的高温反应对于生成高辛烷值的多支链异构烷烃不利。随相对分子质量的增加，异构烷烃的辛烷值明显下降，C7以上的异构烷烃对辛烷值的贡献较小应用化学系第二节催化重整的化学反应三、烷烃脱氢环化反应烷烃脱氢环化的特点：分子中含有6个碳原子以上的直链烷烃都有可能脱氢环化转化为芳烃。这是一类能使重整产物辛烷值显著提高的反应。经脱氢环化，每个烷烃分子可产生4个氢分子，因此是重要的产氢反应。强吸热反应，其热效应比六员环烷烃脱氢反应还要大，约为250kJ/mol左右。应用化学系第二节催化重整的化学反应表10-2-6C6～C9正构烷烃脱氢环化为芳烃的平衡常数反应平衡常数/Kp400K600K800Kn-C6H14C6H6+4H23.82×10-120.673.68×105n-C7H16C6H5CH3+4H26.54×10-1031.779.03×106n-C8H18C6H5C2H5+4H27.18×10-1039.541.17×107n-C9H20C3H7C6H5+4H21.42×10-965.021.81×1