8 第八章沉淀滴定法和滴定分析小结_分析化学

►下一页◄上一页回主页第八章沉淀滴定法和滴定分析小结•本章基本要求•1了解沉淀滴定法的特点。•2掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法确定计量点的原理和滴定条件。•3掌握吸附指示剂的应用。•4掌握沉淀滴定法的应用和计算。►下一页◄上一页回主页§8.1沉淀滴定法•沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。•沉淀反应的要求：•1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小，在沉淀过程中也不易发生共沉淀现象。•2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。•3．有适当的方法确定滴定终点。•4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。►下一页◄上一页回主页沉淀反应虽然很多，但由于受上述条件的限制，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求，能用于沉淀滴定的不多。因此，沉淀滴定法应用并不广泛，目前应用较多的是生成难溶银盐的反应。Ag++X-=AgX↓银量法:X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=[Ag+][X-]pAg+pX=pKsp银量法以确定终点方法分类：莫尔法，佛尔哈德法，法扬斯法。►下一页◄上一页回主页一、滴定曲线•沉淀滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对数值（以pM表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以pX表示）的变化来表示的。它是以滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的Ksp进行计算。•例：以0.1000mol/L（AgNO3）标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/L（NaCl）溶液，计算滴定过程中pAg和pCl的变化。Ag++Cl-=AgCl↓Ksp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10pAg+pCl=pKsp►下一页◄上一页回主页滴定开始前：[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00sp：[Ag+]=[Cl-]pCl=pAg=1/2pKsp=4.89化学计量点后：根据过量的Ag+计算+0.1%[Ag+](过)=5.010-5mol/L,pAg=4.30pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51化学计量点前：用未反应的Cl-计算-0.1%[Cl-](剩)=5.010-5mol/L,pCl=4.30pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.51►下一页◄上一页回主页考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子：-0.1%[Cl-]=[Cl-]剩余+[Cl-]溶解[Cl-]溶解=[Ag+]=cKsp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+c)cc=2.910-6mol/L,pCl=4.28,pAg=pKsp-pCl=9.81-4.28=5.53►下一页◄上一页回主页050100150200T%pCl0.1000mol/L5.54.30246810sp滴定曲线滴定突跃：浓度增大10倍，pCl增大2个单位Ksp减小10n,pCl增加n个单位►下一页◄上一页回主页aaaaCKCK酸碱滴定与和有关：，滴定突跃滴定突跃，有关：和与配位滴定''MYMMYMKCKC影响沉淀滴定突跃的因素（比较）：总结XSPXSPCKCK沉淀滴定与和有关：，滴定突跃►下一页◄上一页回主页待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂：K2CrO4莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3）滴定反应：Ag+＋X-AgX二、沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法►下一页◄上一页回主页1、莫尔法指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+＋X-＝AgCl↓滴定剂：AgNO3标准溶液待测物：Br-、Cl-终点反应：2Ag+＋CrO42－=Ag2CrO4↓（砖红）►下一页◄上一页回主页滴定时注意点：•（1)滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为pH＝6.5-10.0.•在酸性溶液中，CrO42－与H+发生以下反应：•2H++2CrO42－=2HCrO4－=Cr2O72－+H2O•反应降低了CrO42－的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴定时溶液的pH不能小于6.5.•在碱性溶液中•2Ag＋＋2OH－=2AgOHAg2O↓+H2O•因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。若试液酸性太强，可用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若试液的碱性太强，可用HNO3中和。►下一页◄上一页回主页实验确定：浓度～510-3mol/L（2）指示剂用量sp时,[Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2=1.25×10-5mol/L[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2=0.70×10-2mol/LCrO42-太大，终点提前，CrO42-黄色干扰CrO42-太小，终点滞后►下一页◄上一页回主页•（2)Ag＋与NH3生成[Ag(NH3)2]2＋,因此，不能在NH3溶液中滴定，若要滴定pH控制在6.5-7.2。•（3)莫尔法选择性差，凡能与CrO42－反应的阳离子（如Ba2+，Pb2+，Hg2+等），凡能与Ag＋生成沉淀的阴离子（如PO43－,C2O42－等），对测定都有干扰，应设法除去。•（4)滴定时必须剧烈摇动溶液。►下一页◄上一页回主页优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确缺点：(1)干扰大生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等(2)不可测I-、SCN-AgI和AgSCN沉淀具有强烈吸附作用►下一页◄上一页回主页2、佛尔哈德法（Volhard法）•滴定终点:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）•当[FeSCN2+]=6×10-6mol/L即显红色指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2滴定反应：Ag+＋SCN-AgSCN滴定剂：NH4SCN标准溶液待测物：Ag+（1）直接滴定法：►下一页◄上一页回主页•标准溶液：AgNO3、NH4SCN（2）返滴定法待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X-+Ag+(过量)AgX+Ag+(剩余)＋SCN-‖AgSCN指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2►下一页◄上一页回主页滴定条件a.酸度：强酸性[H+]=0.1~1mol/L，稀HNO3调节。酸度较低：Fe3+将水解成棕黄色的羟基配合物，使终点不明显；酸度更低：还可能有Fe(OH)3沉淀生成。佛尔哈德法在强酸条件下进行还可减小PO43－、CO32－、CrO42－的干扰。b.剧烈摇动：减少AgSCN对Ag2+的吸附(直接沉淀法)c.指示剂用量：计量点时[Fe3+]=0.04mol/L，浓度高，Fe3+桔黄色干扰终点观察，实际上，[Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意的结果（终点误差＜0.1%）d.消除干扰：强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。►下一页◄上一页回主页应用滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN-+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+►下一页◄上一页回主页Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去AgCl(煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl增加指示剂浓度，cFe3+=0.2mol/L以减小[SCN-]ep改进的Volhard法►下一页◄上一页回主页强酸性溶液(0.3mol/LHNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-►下一页◄上一页回主页（3）法扬司法（Fajans法、吸附指示剂）•吸附指示剂：•一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子；•另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。•AgNO3•AgCl）Cl-+FI-===AgCl）Ag·FI-•黄绿色（荧光）粉红色►下一页◄上一页回主页吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag+►下一页◄上一页回主页8.4法扬司法含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?cCl-=cAg+VAg+/VCl-►下一页◄上一页回主页滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-►下一页◄上一页回主页吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子荧光黄HFIH++FI-pKa=7.0pHpKa(7.0)以FI-为主控制溶液pH离子强度加入糊精指示剂选择►下一页◄上一页回主页吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子E-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前曙红E-Br-E-Cl-FI-►下一页◄上一页回主页常用的吸附指示剂:指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿-粉红7.0～10.0二氯荧光黄4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿-粉红4.0～10.0曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉红-红紫2.0～10.0甲基紫Ag+Cl-红-紫酸性►下一页◄上一页回主页滴定条件a.充分吸附：沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。b.适宜的酸度：使指示剂以共轭碱型体存在，控制溶液pH在pKa-10.0之间，如荧光黄pH为7~10.5。c.选择适当吸附能力的指示剂：指示剂被沉淀吸附应略弱于对卤离子的吸附。(有一部分指示剂阴离子先于卤素离子进入吸附层，以致无法指示终点）I－＞SCN－＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄故滴Cl－时不能选曙红，滴Br－时不能选二甲基二碘荧光黄，也不宜选曙红。d.避光：因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的观察。适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+e.浓度在0.01-0.1mol/L之间，控制离子强度►下一页◄上一页回主页•NaCl：基准纯或优级纯•直接配制–•AgNO3:–粗配后用NaCl标液标定–棕色瓶中保存三、标准溶液的配制与标定►下一页◄上一页回主页指示剂K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag＋SCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反应Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH＝6.5~10.50.3mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等总结►下一页◄上一页回主页四、混合离子的沉淀滴定•如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，•如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，71017100.5108.1107.9][][AgClspAgIspKKClI31013100.3108.1100.5][][AgClspAgBrspKKClBr可分步滴定不可分步滴定►下一页◄上一页回主页§8.2滴定分析小结（自阅）•作业：•P280-281:第2、4、6题