8 萜类挥发油

萜类和挥发油第七章第一节萜类含义:凡由甲戊二羟酸（mevalonicacid,MVA）衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。分类与分布分类碳原子数通式(C5H8)n存在半萜5n=1植物叶单萜10n=2挥发油倍半萜15n=3挥发油二萜20n=4树脂、苦味质二倍半萜25n=5海绵、细菌三萜30n=6皂苷、树脂四萜40n=8色素多聚萜103-105(C5H8)n橡胶萜类化合物的生物活性萜类化合物对循环系统、消化系统、呼吸系统、神经系统等都有比较明显的作用；还具有抗肿瘤、抗病原微生物、抗生育、杀虫以及作为甜味剂的作用。萜类的结构类型和代表物一、单萜---以两分子异戊二烯为单位的聚合体。多是植物挥发油的的组成成分。单萜按碳环数分为链状单萜月桂烯、香叶醇、柠檬醛单环单萜薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驱蛔素双环单萜龙脑、樟脑、芍药苷（单萜苷）环烯醚萜（特殊单萜衍生物）香叶醇香茅醇橙花醇1链状单萜CH2OHCH2OHCH2OH单环单萜桉油精薄荷醇胡椒酮OHO卓酚酮（troponoides）OOHOOHOOHg-崖柏素a-崖柏素扁柏素双环单萜OHOOa-紫罗兰酮龙脑樟脑OOCH2OHHCOOglcO芍药苷环烯醚萜类来源：为臭蚁二醛的缩醛衍生物。分布：玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科结构特点：具有半缩醛及环戊烷环，半缩醛C1-OH性质不稳定。分类依据：据其环戊烷环是否开环分为环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷。OOOHOCOOHOHOH4CHOCHOHCH2OPP水解氧化CHO环合CHO水合CHOCH2OH氧化烯醇化CHOOHH羟醛缩合OHOH---（一）生物合成途径---OHOH氧化开环COOHOHOH4脱羧OHOH4765481011氧化环合OOOHO4OHOH4-去甲环烯醚萜裂环内酯环烯醚萜裂环环烯醚萜OOglcCOOCH3HOH2COOglcOHOHHHOH2COglcOOO栀子苷梓醇龙胆苦苷倍半萜生源上的前体均为焦磷酸金合欢酯是挥发油高沸程部分的主要组成成分海洋低等动物（海藻、软体动物等）、昆虫中也有发现含氧衍生物多具有香气和生物活性骨架繁杂,种类较多链状倍半萜金合欢烷（金合欢醇）单环倍半萜青蒿素（倍半萜内酯）抗疟疾双环倍半萜马桑毒素，治疗精神分裂症按碳环数目分为OHOOOOO金合欢醇青蒿素OOHOOHHOOHHOOHHOOCH3HOOHHOOCOCH2CH2COOHHOOHH青蒿素qinghaosu双氢青蒿素dihydroqinghaosuv蒿甲醚artemether青蒿琥珀酰单酯artesunate（三）奥类（azulenoids）奥类是由五元环与七元环并和而成的一种非苯环芳烃化合物，分子结构中具有高度的共轭体系。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。性质：1、奥类可与苦味酸或三硝基苯形成具有敏锐熔点的p络合物2、沸点高，挥发油分馏时可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有奥类存在3、Sabety反应可与溴-氯仿溶液产生蓝色或绿色4、可与Ehrlich试剂（对-二甲氨基苯甲醛、浓硫酸）反应产生紫色、红色ohSSe200.c愈创木奥愈创木醇二萜生源上的前体均为焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP)是植物乳汁、树脂（松柏科）的主要组成成分细菌、海洋生物中也发现二萜衍生物无环二萜植物醇单环二萜维生素A双环二萜穿心莲内酯、银杏内酯A、B、C、M、J三环二萜雷公藤甲素、芫花酯甲、紫杉醇、瑞香毒素四环二萜甜菊苷、冬凌草素、香茶菜甲素按碳环数目分为CH2OH植物醇CH2OH维生素A（单环二萜）OHOOAcOOHOOAcONOOHOOH紫杉醇-----抗癌：不显碱性，对酸稳定，对碱不稳定。OOOHOOOH雷公藤甲素（三环二萜）------抗癌、抗炎、免疫抑制剂甜菊苷（stevioside）COOglcOglc(2-1)glc萜类化合物的理化性质性状：单萜和倍半萜常温下多为油状，可挥发。萜苷多呈固体结晶或粉末，不挥发。多具苦味。大多结构中有手性碳，具旋光性。溶解度：极性一般较小，可在极性较小的溶剂中溶解。萜类对光、热、酸、碱较敏感，常时间接触，会引起其氧化、重排及聚合而导致结构变化。化学反应1.加成反应（1）双键加成：卤化氢加成、溴加成、D-A反应亚硝酰氯反应：产物多为蓝色或蓝绿色。ONOR+HClClNOClNO+HNNNOClNO（2）羰基加成反应亚硫酸氢钠反应：羰基+亚硫酸氢钠=结晶性加成物，加成物与草酸，即得原羰基化合物。注意控制反应条件（温度，时间）等。吉拉德试剂加成：吉拉德试剂是一类带季胺基团的酰肼，可与具羰基的萜类生成水溶性加成物，而与脂溶性非羰基萜类分离。2、氧化反应3、脱氢反应4、分子重排反应•萜类化合物的检识1.环烯醚萜类：2.卓酚酮类：3.奥类化合物：4.色谱检识显色剂：硫酸、香兰素-硫酸、茴香醛-硫酸、五氯化锑、三氯化锑、碘蒸气、磷钼酸；2，4-二硝基苯肼、邻联茴香胺•萜类化合物的结构研究UV光谱环烯醚萜中有αβ不饱和酸、酯和内酯结构，故在230-240nm有较强吸收。IR光谱1.烯醚键1640cm-12.有-COOR基，在1680cm-1左右出现吸收峰3.戊烷部分有环酮，在1740cm-1附近出现强峰1H-NMR谱1.H1δ4.5-6.2之间，J1、9（0Hz-3Hz）说明H-1在平伏键，J1、9（7Hz-10Hz）H-1在直立键2.H-3的NMR信号可区别C4的取代类型3.其他质子信号13C-NMR谱旋光谱具有环戊烷酮结构的环烯醚萜类，一般都有显示较强的（-）Cotton效应。一、定义挥发油是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。二、组成1、萜类（单萜、倍半萜）混合物2、小分子脂肪族化合物醛、酸、醇、烃3、芳香族化合物4、其它如液体生物碱第二节挥发油（volatileoils)三、性质1、性状：常温液态,无色或淡黄色，具有特殊气味，具有挥发性2、溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂3、物理常数：相对密度、比旋度、折光率、沸点4、稳定性：四、挥发油检识1、油斑检查2、物理常数：相对密度、比旋度、折光率3、化学常数：酸值、酯值、皂化值4、官能团的鉴别5、色谱检查：TLC、GC、GC-MS