钢铁材料化学分析

第八章钢铁材料化学分析第二章钢铁材料化学分析2-1碳的测定碳是钢铁中主要成分之一，碳含量的高低是区别铁和钢的重要依据。通常含碳量在2.11％以上的叫生铁，含碳在0.02-2.11%的叫钢，碳在钢中可以作硬化剂和加强剂。钢铁中的碳以两种形式存在。一类是碳化物，称为化合碳，如Fe3C、Mn3C、WC、Cr2C3等，钢和炼钢生铁(白口铁)中的碳多以此状态存在。另一类是无定形碳、退火碳、结晶形碳和石墨碳，统称游离碳，铸造生铁中的碳多以此形式存在。化合碳与游离碳之和，称为总碳量。碳在铸铁中大多呈自由碳（石墨），对铸铁有良好的减磨性，高的消振性，优良的切削加工性。铸铁的力学性能除基体组织外，主要取决于石墨的形状、大小、数量和分布。如灰铸铁的石墨呈片状，强度低；可锻铸铁呈团絮状，强度较高；球墨铸铁呈球状，强度高。碳在钢中含量增加，可提高钢的强度和硬度，但降低塑性和韧性。当碳含量小于0.9%时，随着碳含量增加，钢的强度和硬度，但降低塑性和韧性。2-1-1碳的测定方法对于碳的分析，一般都是将碳转化成二氧化碳进行分离、富集后测定其总碳量。生铁类试样，有时需区别出游离碳和化合碳含量。由于游离碳不与稀硝酸反应，可用稀硝酸溶解试样，将不溶物（含游离碳）与化合碳分离。再用测总碳量方法测不溶物，即可得到游离碳含量。二氧化碳是酸性氧化物，易与碱作用生成碳酸盐，这是质量法和气体容量法测定碳的理论基础。在碳酸盐中，除碱金属外，其它金属的碳酸盐大都不溶于水。例如，在氢氧化钡溶液中通以二氧化碳，则生成碳酸钡沉淀，借此反应用电导法测定微量碳。若以饱和高氯酸钡溶液吸收二氧化碳，生成碳酸钡沉淀，可用库仑法测碳。我国列入国家标准方法的有：燃烧质量法(GB／T223.71—91)和燃烧—气体容量法(GB／T223.69—89)。2003年制定的钢分析标准中有《高频感应炉燃烧一红外吸收法测定钢铁中硫》、《高频感应炉燃烧一红外吸收法测定非合金钢中低碳》国家选用等同采用国际标准的方式尽量和国际接轨。2.1.2燃烧―气体容量法方法提要：试祥经高温通氧燃烧后，碳被氧化为二氧化碳，硫被氧化为二氧化硫，并通过除硫管后，二氧化碳和氧气的混合气体经过定碳仪中冷凝管进入量气管测定其总体，再压入装有氢氧化钾的吸收器中，吸收二氧化碳，剩余氧气再返回量气管，根据吸收前后体积之差，得到二氧化碳体积，从而计算碳的含量。主要反应如下：C+02=C024Fe3C+1302=6Fe203+4C02Mn3C+302=Mn304+C024Cr3C2+1702=6Cr203+8C024MnS+702=2Mn203+4S02除硫反应：2AgV03+3S02+02=Ag2SO4+2VOS04Mn0++3S02=MnSO4吸收反应：CO2+2KOH=K2CO3+H2O不选NaOH因为KOH的溶解度大，能吸收更多CO2燃烧装置；钢铁中碳的燃烧所用高温炉，有管式炉、高频炉和电弧炉三种类型。由于它们各具特点，目前在工厂实验室均有应用。1)管式高温炉管式高温炉根据安放形式不同，又可分为卧式炉和立式炉两类。它们都是以硅碳棒作发热元件，加热瓷管，调节电压和电流以控制瓷管内的温度，最高可1350℃。这是一种应用最为广泛的高温加热设备，缺点是升温所需时间长，为了保温，在工作时间内需连续供电，耗电量大。2)高频炉(高频感应加热器)利用电子管自激振荡产生高频磁场，金属试样在高频磁场作用下生涡流而发热，在富氧的条件下，一分钟便可由室温升至1400—1600℃。高频炉使用方便，升温快，燃烧温度高，省电(耗电量仅为管式炉的1／10)，但设备比较复杂，使用高压电(3000V)，应注意安全。3)电弧炉(电弧引燃燃烧炉)这是我国首创的一种定碳(定硫)燃烧炉，它是将试样置于两电极(交流电压36—45V)之间，在富氧的情况下，利用电弧炉的电极与试样的虚联，形成瞬间短路发出很高的弧光，使助熔剂和试样着火，由试样本身剧烈燃烧所发的热，使试样熔融，并使试样中碳转化为二氧化碳，测定温度可达15000C左右。此设备简单(可自行加工制作)，易操作、升温快、省电，但碳的转化率影响因素较多，目前正进一步完善。现定型生产的有DIL—771型等。碳的氧化试样在氧气流中高温燃烧时，其中的游离碳和化合碳均被氧化成二氧化碳，除硫、砷、硒、碲及钢中气体外，钢中其余元素均转化为氧化物，它们的挥发温度均高。硫的氧化物可被活性二氧化锰(或偏钒酸银)吸收，As203、Se202、Te02虽可挥发，但在管上较冷部分停留下来。钢铁试样的种类和结构不同，各种碳化物转化为二氧化碳所需要的温度也不同，一般碳素钢，生铁及低合金钢在1150-1250℃就可以使碳完全转化为二氧化碳，而难熔的高温合金，(如高铬钢)，则需要1300℃左右才能使碳完全转化为二氧化碳。因此，控制好燃烧温度，使试样完全燃烧，碳完全转化，是保证测碳准确度的一个关键因素。若燃烧温度控制太高，则瓷舟与瓷管易粘结，损坏瓷管，从而导致测定失败。在分析过程中，借助熔剂可达到降低试祥的燃烧温度目的。常用的助熔剂是纯锡、另外纯铅、铜以及它们的氧化物，五氧化二钒等均可作助熔剂。金属铝、纯铁、硅等有时也可作助熔剂。助熔剂在氧气流中燃烧，放出大量的热，使局部温度升高，促使试样燃烧，避免瓷舟与瓷管粘结损坏。以易熔金属作为熔剂，是利用易熔金属（如纯锡、纯铅等）与试样熔合，生成易熔合金，从而降低试样的熔点，促成试样燃烧，使碳转化为二氧化碳的温度相应降低。用氧化物作助熔剂，其作用是将本身的氧给予试样，效果比氧气更快，使碳的燃烧更为完全。用燃烧法测碳，当其他因素不变时，燃烧反应的速度与氧气浓度呈指数关系。由于反应是在气、固二相间进行的，而氧气又是在燃烧过程中不断供给不断消耗，所以介面上的氧气浓度，主要取决于供给的氧气流量。因此，要得到理想的燃烧效果，必须采取较大的氧气流量。但是碳的分析是由燃烧和测量两部分组成，大的氧气流量虽对试样燃烧有利，但给二氧化碳的测量却带来困难。采取“前大氧、后控气’的供氧方式，可以解决这一矛盾。前大氧”是指进入燃烧炉的氧气流量要大(需大于10L／min)。这是各类燃烧炉都可采用的。“后控气’是指进入测量系统的混合气体的流量耍加以控制。根据测量方式不同，控制范围大体是：气体容量法400ml／min非水滴定法1000ml／min库仑法200ml／min高速电导法3000ml／min“前大氧，后控气’的供氧方式，可由通氧管路中两个两通活塞实现。如书上P39图2-1所示。氧气瓶中的氧气，一般都含有少量水份及其他微量杂质。必须净化后方可进入燃烧和测量系统，一般采用干燥剂除去。干燥剂种类较多，其中以浓硫酸，无水氯化钙和分子筛（F-10型，变色）使用较为方便，氧气流中的二氧化碳等杂质，可采用固体氢氧化钾吸收，且起干燥作用，更换也较方便。也可用氢氧化钾溶液。刻度标尺容量法测定试祥中的碳是根据二氧化碳体积来进行计算的，一般量气管上的标尺刻度是根据单位体积的二氧化碳在101．325KPa和160C条件下对应的碳含量来进行刻制的。如果所测试样质量为1.0000g，则1.0mlC02正好相当于0.050%的碳。计算过程如下：设：试样质量为1.0000g，碳含量：0.050％已知：气压为101.325KPa，温度为0℃(标准状况)，1摩尔二氧化碳体积为22260ml(22.26L)。根据C+02-------C0212.01g22260ml0.0005gVml即在标准状况下，0.0005g碳燃烧后生成的二氧化碳体积为0.9267ml。量气管刻度是在101.325KPa、160C时刻制的。所以上述燃烧后产生的二氧化碳的体积，应将标准状况换算成量气管刻制时的状况。根据气态方程：P=101.325KPaT=273.16KV=0.9267mlP1=101.325-1.817=99.508KPa(在160C时，水的饱和蒸气压力为1.817KPa)T1=273.16+16=289.16K111TVPTPVV160C=ml0.1508.9916.27316.2899267.0325.101压力、温度校正系数在实际分析中，压力和温度不可能与刻制标尺时完全相同，所以在量气管上所读得的刻度值还须加以校正。所谓压力，温度校正系数，就是指在任一压力P和温度t0C的状况下，单位．体积的二氧化碳相当于刻制标尺状况(101.325KPa，160C)时的二氧化碳的体积。即f==2.906(P、b分别为测定条件下的大气压和水的饱和蒸气压)KPactCVV0016tbp16.273结果计算：1、按标样换算，（试样称量与标定时称量相同）C%*标样读数=CS%*试样读数2、标尺刻度以体积表示时C%=A温度为160C、大气压为101.325KPa封闭液面上每ml二氧化碳中碳的质量（g）。用酸作封闭液时，A为0.000500g。用氯化钠酸性溶液作封闭液时，为0.0005022g.f温度、压力校正系数。V吸收前后气体的体积差，即CO2的体积，ml。100mvfA当标尺的刻度用碳含量表示时C%=A、f、m意义与上式相同；X为标尺读数（碳含量）20，标尺读数（含碳量）换算成CO2体积（ml）的系数。1mmHg=0.1333Kpa干扰的消除测量过程中冷凝管、量气管和吸收器三者之间的温度差异会影响气体CO2体积，导致分析结果产生很大误差。选择定碳仪放置的位置，使之远离高温炉，避免阳光在直射和其他形式的热辐射，改善通风条件。还应对混合气体进行泠却，冷凝管通回流泠却水。在正式分析前，可作几次空白试验，并以标样检查仪器各部是否正常以及操作是否合格等。气体容量法测定试祥中碳，主要干扰是硫。这是因为在通氧燃烧时，不仅碳转化为二氧化碳，而且硫也氧化为二氧化硫，反应如下：4FeS+702=2Fe203+4S023MnS+502=Mn304+3S02如果不把生成的S02除去，在用氢氧化钾吸收时，S02也被吸收，从而干扰碳的测定。S02+2KOH=K2SO4+H20除去混合气体中的S02，常用偏钒酸银和二氧化锰(粒状)等。2-2硫的测定硫是钢铁中常见元素之一，常以FeS、MnS及其他硫的夹杂物存在。钢铁中含硫量较高时，使钢在热状态变脆，降低钢的强度及冲击韧性；还造成钢的焊接困难，并使耐腐蚀性下降。硫的测定方法硫的测定方法燃烧法和光度法。燃烧法有燃烧—碘量法，燃烧—中和滴定法、燃烧电导法、燃烧—红外吸收法。这些方法都被一些国家列为标准方法。其中燃烧—碘量法因其设备简单、快速，是常用的方法之一。燃烧—红外吸收法测定范围宽，可测定低至0.002％的硫，其自动化程度高，分析速度快，可用基准物质校准仪器，而被一些国家列为标准方法。光度法都是将硫转化为硫化氢再进行显色反应，目前常用的是还原蒸馏一次甲基蓝光度法，此法也被一些国家列为标准方法。我国测硫的标准方法有燃烧—碘量法和蒸馏分离一次甲基蓝光度法。2003年制定的钢分析标准中有《高频感应炉燃烧一红外吸收法测定钢铁中硫》2-2-1燃烧—碘量法基本原理试祥经高温通氧燃烧，使硫转化为二氧化硫，用酸性淀粉溶液吸收，以碘(或碘酸钾)标准溶液滴定，使亚硫酸氧化为硫酸，根据消耗碘(或碘酸钾)标准溶液的量，计算硫的含量。主要反应3FeS+502=Fe304+3S023MnS+502=Mn304+3S02S02+H20=H2S03H2S03+I2+H20=H2S04+2HI或：KI03+5KI+6HCl+3H2S03=3H2SO4+6KCl+6HI过量的碘被淀粉(C24H40020)吸附，生成蓝色的吸附配合物，指示终点到达。4(C24H40020)+2I2→［C24H40020I］4［C24H40020I］4+KI→［C24H40020I］4KI蓝色结果计算：燃烧碘量法的