酸催化剂分类

前言•1740年，Ward利用铅室法制备硫酸，是催化剂首次工业化的一例。1900年，工业上用V2O5作催化剂制备发烟硫酸。•Touens用银作催化剂催化甲醇氧化制备甲醛。•Sapper用汞使萘氧化制成苯酐，向当时的染料，制药提供了大量原料。•Willstuller用铂、钯作催化剂催化有机化合物加氢反应。•1904年，化学家Haber成功地用Fe作催化剂使空气中N2固定下来合成了NH3，接着又开拓了NH3氧化制备HNO3的路线，解决了人造肥料的来源。1992年，美国Kellogg公司与英国BP公司联合成功开发石墨化活性炭负载的钌催化剂，在加拿大实现了工业化，被认为是第二代氨合成催化剂。与铁催化剂相比，钌催化剂的主要优点是低温、低压、活性高。•1915年，Bergius将煤在高压下加氢制备烃类化合物，提出了将煤进行综合利用的途径。•1926年，Fischer以钴（Co）为主催化剂从CO/H2制备液态烃，用铁（Fe）为主催化剂制成脂肪酸，现已发展成为工业上常用的羰基化制醇、酸过程。•1938年，德国以乙烯为原料合成了丙烯腈（人造羊毛原料）。转换频率（turnoverfrequency）:单位时间内单位活性中心部位引发的总包反应的次数；或者说，单位时间内单位活性中心上产生的给定产物的分子数。在多相催化中，转换频率典型的数量级是每秒钟一个（1个/秒）。转换频率是一个很有用的概念，但因测定活性中心的数目还有一定困难，使应用受到一定限制。•固体酸碱的分类固体酸：能够给出质子或者接受电子对的固体谓之固体酸。•固体碱：能够接受质子或者给出电子对的固体谓之固体碱。•质子酸：给出质子的酸叫质子酸（B酸）。•质子碱：接受质子的碱叫质子碱（B碱）。•非质子酸：能接受电子对的酸叫非质子酸（L酸）。•非质子碱：能给出电子对的酸叫非质子碱（L碱）。固体酸碱催化剂•固体酸催化剂1.粘土矿物2.固型化酸3.阳离子交换树脂4.无机化合物5.混合氧化物•固体碱催化剂1.木炭2.固型化碱3.阴离子交换树脂4.无机化合物5.混合氧化物表1几种粘土和粘土矿物的成分（％）和催化性质苏州高岭土贵州高岭土地开石伊/蒙间层累托石蛭石SiO245.1543.9346.8044.9144.9641.15Al2O337.8434.9539.6734.7235.6912.70Fe2O30.340.560.110.770.400.95Na2O+K2O0.310.210.074.552.655.12比表面积(m2/g)45.292.713125.445.3150比表面积的焙烧保留率(％)5561.777.990.7孔体积(mL/g)0.0800.1100.0260.2620.103孔体积的焙烧保留率(％)61.0071.884.697.7微反活性13.002938.49.1粘土催化剂粘土催化剂粘土：一般指粒径在微米范围的硅铝化合物，并且有正离子交换能力（故可以方便地转化为有效的酸催化剂）。根据这个定义，粘土包括了沸石。不同种类的粘土有不等的正离子交换能力。最早认为有催化能力的粘土为：蒙脱土和水辉石。大多数粘土吸收水或者其他极性溶剂都会膨胀。膨胀的程度是由薄片间正离子性质决定的（粘土的溶胀：是由于薄片间正离子的水合作用）。粘土层间为流动的水(已经为NMR证实)，并能被许多有机物取代，改变其微环境，变亲水为亲油，容易进一步插入有机物。粘土催化剂可以很容易合成，且粘土的催化性能、结晶度、离子交换能力等都可以通过改变制备方法制得。粘土催化剂缺点：高温下易物理塌陷。eg:大约200℃时，层间溶剂排出并发生粘连，造成催化活性的损失。措施：这种塌陷可以通过插入“柱子”到各层间，防止层间塌陷。eg:层柱粘土(PILC)(或称撑柱粘土)定义：是一种粘土矿物，层间可交换离子全部或部分被特定离子或离子团(“柱子”)替代并固定在其层间域的一种矿物材料。特点：不仅支撑了粘土层，还引入了更多的微孔。如果将柱子分布均匀，控制其样式，就可以制成新型的择形催化剂。如果将粘土大面积固化，就可以看作是二维沸石，拥有和Y型酸性催化剂相当的酸性。制备：可采用多种粘土矿物，但目前用得最多、技术也较成熟的是蒙脱石。离子交换树脂离子交换树脂是一类具有离子交换功能的高分子材料。在溶液中它能将本身的离子与溶液中的同号离子进行交换。离子交换树脂的交换原理离子交换树脂离子交换树脂是一类具有离子交换功能的高分子材料。在溶液中它能将本身的离子与溶液中的同号离子进行交换。离子交换作用是可逆的，因此用过的离子交换树脂一般用适当浓度的无机酸或碱进行洗涤，可恢复到原状态而重复使用，这一过程称为再生。离子交换树脂是一类具有离子交换功能的高分子材料。在溶液中它能将本身的离子与溶液中的同号离子进行交换。良好的离子交换树脂应具备的结构特征6.抗溶剂的溶解作用5.高比表面积。具有当孔结构有利于提高分离效率和速率4.对一些特定离子有选择性3.机械强度高2.最大的交换能力1.树脂在反应中应保持高度的物理、化学稳定性，不与体系中的任一物质发生反应。高分子链采用惰性结构。离子交换树脂•阳离子交换树脂大都含有磺酸基（—SO3H）、羧基（—COOH）或苯酚基（—C6H4OH）等酸性基团，其中的氢离子能与溶液中的金属离子或其他阳离子进行交换。eg:苯乙烯和二乙烯苯的高聚物经磺化处理得到强酸性阳离子交换树脂，其结构式可简单表示为R—SO3H，式中R代表树脂母体，其交换原理为：2R—SO3H＋Ca2＋（R—SO3）2Ca＋2H+再生：可用稀盐酸、稀硫酸等溶液淋洗。•阴离子交换树脂阴离子交换树脂含有季胺基[-N（CH3）3OH]、胺基（—NH2）或亚胺基（—NH2）等碱性基团。它们在水中能生成OH-离子，可与各种阴离子起交换作用。eg:其交换原理为：R—N（CH3）3OH＋Cl-R—N（CH3）3Cl＋OH-再生：可用氢氧化钠等溶液处理离子交换树脂的结构阳离子交换树脂阴离子交换树脂HO3SmCHCHCH2CH2nCHCH2mCHCHCH2CH2nCHCH2COOHmnCCH2CH3CHCHCH2CH2COOHCl-(CH3)3N+CH2CHCH2nCHCHCH2CH2mmCHCHCH2CH2nN+CHCH2CH3Cl-H3CNCHCHCH2CH2CHCH2CO(C2H4N)mC2H4NMe2Me混合氧化物纯的氧化硅，既无B酸性，又无L酸性。单一的氧化铝，尽管表面上存在着羟基，但这些羟基仅显示极弱的B酸性，此外，表面羟基脱除后形成的不完全配位的铝构成L酸中心，L酸量的多少与处理温度有关。但是它们的混合物，即使主要是氧化硅却具有相当的酸催化活性。硅铝凝胶的制备•将稀的硅酸钠溶液酸化，放置后得硅凝胶。一般认为，在这以过程中，首先是许多（SiO4）四面体借助于Si-O-Si桥连成三维网络，构成粒径为3~5nm的一次粒子。一次粒子凝聚构成二次粒子，二次粒子堆积为聚集态，即为凝胶。在Si-O-Si链条的终端是Si-OH,所以在一次胶粒的表面有大量的羟基。一次粒子在形成硅凝胶后，其表面依然可以与其他物质反应。比如，在形成硅凝胶后的溶液中加入铝盐，则铝盐水解成三水合铝，三水合铝与一次硅胶粒子的表面羟基缩合，形成氧化硅-氧化铝的一次粒子。•这样的粒子进一步凝聚为SiO2-Al2O3凝胶。由于硅凝胶的量大于铝盐很多，且硅凝胶的反应性能较强，再加上pH低（约3.0）的条件，所以生成物中Al-O-Si的结构多于Al-O-Al。这样，在硅胶颗粒表面就引入了铝离子。SiO2-Al2O3凝胶进一步脱水就得到氧化硅-氧化铝复合氧化物。•由于在氧化硅表面上引入了三价铝离子，使其表面产生了酸性。在SiO2-Al2O3表面上，每一个铝离子只被三个正四价的硅所环绕（通过氧桥），朝向表面外的一方缺一个配位硅。硅的这种不对称分布导致铝离子具有强烈的亲电子特性。当水分子靠近这种铝离子时，水分子的负性羟基为铝离子所吸引，结果分离出一个质子，形成B酸，原来的三配位铝起L酸作用。•关于SiO2-Al2O3产生酸性的另一种说法，是Al3+对氧化硅骨架中Si4+的同晶取代，使取代点出现了多于的负电荷，因此起配平电性作用的H+成了B酸。如果酸性羟基受热以水的形式脱去，形成三配位铝，则这种铝成为L酸中心。•通常氧化硅-氧化铝催化剂含10%～25%的氧化铝。在工业上，含13%左右氧化铝的叫低铝催化剂，含25%左右的叫高铝催化剂。SiO2含很少量的铝就可以获得酸性，表明一次硅胶粒子的表面积只有很小的一部分被铝占据。增加铝的含量一方面提高了催化剂的成本，另一方面也会产生较多的Al-O-Al结构，从而减弱催化剂的活性。当氧化铝浓度超过20%时，其B酸量开始下降。酸碱性的标定•酸碱强度（Hammett指示剂）•酸碱量(非水溶液滴定法、NH3,CO2-TPD）•酸中心类型(吡啶-IR)酸碱性与催化性能•酸碱量与活性成正比•酸碱强度及酸碱种类需视具体反应而定酸碱催化剂在有机合成中的应用•烯烃水合•醇脱水（酸碱协同效应）•烯烃异构化（酸、碱催化剂蒎烯）•苯甲醛缩合•烷基化•酯化（磺酸型阳离子交换树脂已广泛应用于酯化反应。另外，无机酸如沸石分子筛、杂多酸、SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2也常被用作催化剂）超强酸•指强度比100%硫酸还强的酸，H0＜-11.93酸强度的酸就是超强酸液体超强酸如：H2SO4-SO3（1:0.2）H0=-13.41HF-NbF5（1:0.008）H0=-13.5•液体超强酸固型化后成为固体超强酸；另一种常用固体超强酸如：SO42-/MxOy型固体超强酸•超强酸的特点是亲电性，具有一般强酸所没有的催化性能。如对于饱和碳氢化合物的活化，催化作用机理不同于普通酸催化中经典的正碳离子机理，而是H+攻击C-H的σ键而生成5配位的碳中间体。超强酸可作为饱和碳氢化合物分解、缩聚、异构化、烷基化等反应的催化剂。因为它具有超强酸性，所以这些反应在室温以下就容易进行超强碱种类原料或制备方法预处理温度（K）pKaCaOSrOMgO-NaOHMgO-NaAl2O3-NaAl2O3-NaOH-NaCaCO3Sr(OH)2NaOH浸渍Na蒸气处理Na蒸气处理NaOH、Na处理1173112382392382377326.526.526.535.035.037.0固体碱极易被极微量的水分及二氧化碳等中毒失活。碱强度越高，中毒倾向越强烈，阻碍着固体碱催化剂的发展。1.试举一例粘土矿物在实际生活中的应用。2.海水淡化时应使用哪种离子交换树脂？3.为什么离子交换作用可逆的？