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块状气凝胶制备方法姜法兴2007.09.10内容气凝胶的制备方法各种因素对气凝胶制备的影响如何解决块状气凝胶制备中的问题块状气凝胶制备中遇到的问题什么是气凝胶？气凝胶(aerogel)是一种由轻质纳米级多孔非晶材料，具有连续的网络结构，在微观上具有纳米尺度的均匀性，其孔隙率可以达到80–99.8%,典型的孔洞尺寸在1-100nm之间,比表面积达200～1000m2/g。由于具有独特的纳米结构，在力学、声学、光学、电学等方面的特性明显不同于相应的宏观材料,如低折射率、低弹性模量、低声阻抗、低热导率、强吸附性能等。[1，2]气凝胶的制备方法原料溶胶湿凝胶气凝胶水解促凝干燥以制备SiO2气凝胶为例：原料：水及硅源硅酸甲脂(TMOS，甲醇为溶剂)，昂贵，毒性大[3]硅酸乙脂(TEOS，乙醇为溶剂)，昂贵多聚硅氧烷(E-40)，[Si(OC2H5)2]8-10，比TEOS廉价[4]水玻璃(Na2O·nSiO2)，廉价，纯净化困难[5]稻壳、稻壳灰(含93.1wt%SiO2)，很廉价、工艺简单[1]催化剂：盐酸，氢氟酸，甲酰胺，冰醋酸Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+C2H5OH[6]Na2SiO3+3H2O+2H2NCHO→Si(OH)4+2Na(CHO2)+2NH3[7]nSi(OH)4→nSiO2+2nH2O水解在这一阶段以醇盐水解反应为主，而水解反应产物进行缩聚反应形成溶胶粒子。溶胶（Sol）是指在液体介质中分散了1～100nm粒子的体系。溶胶聚合溶胶，是在控制水解条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少粒子溶胶，是在加入大量水使醇盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制反应的条件(加水量、催化剂、pH值及温度)是制备高质量溶胶的前提。催化剂：氨水，NaOH水溶液硅源经水解-缩聚后先生成溶胶,溶胶经进一步缩聚成为凝胶。一般而言,水解反应和缩聚反应是一对竞争反应,酸性条件有利于水解反应而碱性条件则有利于缩聚反应,水解-缩聚反应共同决定了所制得的SiO2气凝胶的结构特性。[8]促凝加入氨水/NaOH水溶液调节体系的pH值，可以极大的缩短溶胶－凝胶转变时间，提高效率。溶胶粒子相互连接形成小凝胶团簇，并于溶胶粒子继续交联，从而扩展到整个凝胶网络。老化：从表面看溶胶已经缩聚成凝胶，但在内部仍然在不断地发生水解和缩聚反应，所以必须延长反应时间。[6,7,9]湿凝胶内部包含着大量的溶剂和水。湿凝胶由于液相被包裹于固相骨架中，在干燥过程中大量的溶剂的蒸发伴随着体积的收缩，容易引起开裂，导致凝胶开裂的应力主要源于毛细管压力。干燥在制备尺寸较大的块状材料时，防止凝胶在干燥过程中开裂是至关重要、又较困难的一环。[10]干燥技术超临界干燥法超临界干燥是把干燥介质加热到超临界点，使凝胶排除溶剂时不存在的毛细管力，避免了排除溶剂时引起凝胶结构的坍塌，得到保持凝胶原始形状的一种干燥技术。它可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚和凝并，这对于各种纳米材料的制备极具意义。干燥缺点：高温，高压，设备复杂、危险性大(乙醇的临界温度243.0℃，临界压力6.3MPa；二氧化碳的临界温度31.1℃，临界压力7.29MPa)，对干燥容器的要求很高，大大增高了气凝胶的成本。[11]干燥技术冷冻干燥法冷冻干燥是在低温低压下把液－气界面转化为气－固界面，固－气转化避免了在孔内形成弯曲液面，再使溶剂升华，消除了毛细管力的影响，实现了凝胶干燥。[12]干燥存在问题：1.在冷冻过程中，流体溶剂被冷冻，随着结晶度和压力的增加,网络结构会被破坏；2.用乙醇作为溶剂时，温度太低也是一个技术问题(乙醇的冷冻温度是160K，冷冻超小的纳米气孔的材料,过冷是冷冻流体的必备因素)；3.当溶剂被冷冻时，必须减少压力从而使其升华；但是由于在低温，蒸气压力太小以致于压力剃度不能达到高的流动性，使溶剂挥发占据大量的时间。干燥技术常压干燥法常压干燥所需设备简单、便宜，且只要技术成熟就能进行连续性和规模化生产，是气凝胶干燥技术的发展方向。技术手段：a.减小溶剂的表面张力及粘度溶剂置换：用表面张力、粘度小的溶剂（例如：正己烷）置换原先的溶剂b.凝胶的表面修饰（表面疏水化）用表面改性剂对凝胶表面进行修饰，疏水化处理（例如：三甲基氯硅烷TMCS）c.增大凝胶孔径并提高凝胶中孔洞的均匀性加入干燥控制化学添加剂DCCA，（例如：甲酰胺、乙二醇等）d.增强凝胶网络骨架的强度Sol-Gel制备过程中，优化材料配比及反应条件，如pH、催化剂、温度、老化时间等干燥密度——排水法网络结构——扫描电镜接触角——接触角观测仪气凝胶孔径分布、孔体积、比表面积——物理吸附仪氮气吸附法热导率——瞬态热线法……气凝胶检测块体制备面临的主要问题生产成本控制原料昂贵，多次溶剂置换增加溶剂消耗量，制备周期长，复杂设备产品的品质气凝胶的高度松脆性、有限透明度以及吸湿性等问题，抑制了其商业前途[12]因此，有必要对制备过程中的各因素进行详细分析[9]各种因素对制备过程的影响pH值（催化剂）在酸性条件下，硅酸单体的慢缩聚反应将形成聚合物状的硅氧键，最终得到网状的凝胶；在碱性条件下，硅酸单体水解后迅速缩聚，生成相对致密的胶质颗粒，这些颗粒再逐渐相互联接形成网状的凝胶；在高pH值下硅氧键的溶解和再聚则会直接影响胶质颗粒的大小、表面状况及网络结构等。溶剂水用量n在4～8之间有利于水解反应的进行，同时粘度比较适中n8时，过多的水使得缩聚物浓度降低，溶胶粘度下降，凝胶化时间延长各种因素对制备过程的影响水的加入量与干燥缩裂有重要关系溶剂乙醇用量乙醇作为硅酸乙脂的溶剂，可以增大硅酸乙脂与水的接触面积，但过量的乙醇将稀释反应物，降低反应速度各种因素对制备过程的影响乙醇在凝胶网络中占据一定体积，起到调节孔洞大小的作用。调节乙醇用量，可以增加孔径，减少毛细张力温度温度越高，凝胶化时间越短，溶胶越不稳定，粒子团聚生长几率增大，容易导致比表面积下降老化时间老化是为交联水解提供足够的时间，并使其牢固结合，提高最终强度各种因素对制备过程的影响凝胶的应力分析毛细管力干燥过程中，液体蒸发会使固体相暴露出来，固/液界面将被能量更高的固/气界面所取代。为了阻止体系能量的增加，孔内液体将向外流动覆盖固/气界面，所以产生了弯曲的液面。由此产生的毛细管压力可表示为：凝胶的应力分析湿凝胶干燥过程中的毛细管力压力梯度：导致凝胶网络在干燥过程中发生收缩、变形和碎裂的原因，除了毛细管力，还有压力梯度。压力梯度主要是由于凝胶内部孔结构的不均匀性使得与孔结构有关的毛细管力产生力差，巨大的力差将使得凝胶发生变形或碎裂。压力梯度凝胶是多孔材料，液体在其中流动遵循Darcy公式：J：液体通量，D：渗透率，ηL为液体粘度，▽P为压力梯度在干燥初期，流向干燥表面的流体通量J与液体的蒸发速率VE相等，即可得到：凝胶的应力分析从上式可知：降低液体粘度及蒸发速率、提高渗透率可减小压力梯度解决方案根据以上分析，为提高凝胶网络强度、改善其结构、降低干燥应力、预防凝胶破裂，相应的技术措施有：除此之外，制备气凝胶复合材料也是解决方式之一↑凝胶网络强度×气/液界面↑凝胶孔径、均匀性↓液体表面张力及粘度凝胶表面处理（疏水）↓干燥速度气凝胶复合材料通过复合，可以改善材料的成块性能、减少干燥过程中的收缩，提高机械强度等。先制备气凝胶粉末/微球，再采用热压/烧结等工艺与其他材料进行复合在制备气凝胶的sol-gel过程中，加入其他材料一起干燥成型，得到复合材料复合方式玻璃纤维，石棉，高岭土、蒙脱土、莫来石纤维、TiO2，硅酸钙，多孔水泥，聚烯烃、聚酰胺、聚酯纤维，尼龙,聚乙烯醇缩丁醛[13]……参考文献：[1].候贵华，稻壳裂解制备SiO2气凝胶的研究，无机材料学报，2003，18（2）：407-411[2].武志刚,赵永祥,许临萍等，气凝胶制备进展及其在催化方面的应用，化学研究与应用，2003,15(1):17-20[3].HAJIMETAMON，TSUNEYUKISONE，MORIOOKAZAKI，ControlofMesoporousStructureofSilicaAerogelPreparedfromTMOS，JOURNALOFCOLLOIDANDINTERFACESCIENCE188,162–167(1997)[4].张娜，张玉军，于延军，SiO2气凝胶制备方法及隔热性能的研究进展，陶瓷，2006，（1）：24-26[5].陈一民，洪晓斌，赵大方，常压制备玻璃基疏水SiO2气凝胶，化工新型材料，2005，33（8）：21-23[6].倪文，张大陆，SiO2气凝胶制备过程中缩裂问题的研究，河南化工，2005，22：9-11[7].张秀华，赵海雷，何方，SiO2气凝胶的常压制备与表面改性，北京科技大学学报，2006，28（2）：157-162[8].徐超，周斌，吴广明，超低密度SiO2气凝胶的制备及成型研究，强激光与粒子束，2005，17（11）：1674-1678[9].李伟，溶胶_凝胶法制备二氧化硅气凝胶纳米材料的研究，硕士论文，2002[10].黄剑峰，溶胶—凝胶原理与技术，化学工业出版社，2005[11].陈一民，谢凯，洪晓斌，常压干燥制备疏水SiO2气凝胶，国防科技大学学报，2005，27（2）：11-14[12].同小刚，王芬，冯海涛，二氧化硅气凝胶的制备和应用研究，材料导报，2006，20（6）：24-33[13].M.Schmidt，F.Schwertfeger，Applicationsforsilicaaerogelproducts，JournalofNon-CrystallineSolids，1998，225：364–368[14].参考专利：CN03127920.1、CN200410016049.2、CN200510011378.2、CN200510012186.3、CN200510031952.0、US5569513、US5391364、WO9220623等……