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第一章工业催化剂概说1.1.1催化概念催化剂:一类能够改变化学反应的速度，不改变热力学平衡，并不被明显消耗的物质。正催化剂：能加快反应速度的Cat.负催化剂：能减慢反应速度的Cat.催化作用：是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被明显消耗的一种叫催化剂的外加物质来加速或减慢化学反应速度的现象。1.3.1催化剂和催化作用IUPAC的定义：催化剂是一种物质，它能加速反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。催化剂能与反应物作用，但是在反应终了时能保持不变催化剂可以是气态物质（如氧化氮）、液态物质（如酸、碱、盐溶液）或固态物质（如金属、金属氧化物），还有些以胶体状态存在（如生物体内的酶）。工业中，主要是固体催化剂。1.3.2催化剂的基本特性1、催化剂能够加快化学反应速率，但是本身并不进入化学反应的计量共性一定量的催化剂可以促进大量的反应物起反应，生成大量的产物。2、催化剂对反应具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性。（特殊性和专用性）─反应类型选择性：不同催化剂对不同反应有效，如：SiO2-Al2O3催化剂对酸催化反应是有效的，但是对氨合成反应无效。─反应方向选择性：从同一反应物出发，热力学上有不同的反应方向，生成不同的产物。利用不同催化剂可以使反应有选择地朝某一个所需方向进行，生成所需产品。对于某些串联反应，利用催化剂可以使反应停留在主要生成某一中间产物的阶段。乙炔选择加氢，只停留在乙烯，而不进一步生成乙烷；苯选择加氢到环己烯；烃类部分氧化为醇、醛、或酮等，而不完全氧化为CO2和H2O.3、催化剂只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。─如：常温、常压、无其它外加功时，水不能变成H2和O2，所以不存在任何能加快这一反应的催化剂。4、催化剂只能改变化学反应的速率，而不能改变化学平衡的位置。─最高平衡浓度受热力学变量的限制5、催化剂不改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效。1.3.3工业催化剂的要求活性、选择性、寿命、形貌、环境友好活性：是指催化剂影响反应进程变化的程度；或指催化剂对反应加速的程度，衡量催化剂效能大小的标准。对于固体催化剂，工业上常采用给定温度下完成原料转化率来表达，活性越高，原料转化率的百分数越大。选择性：消耗的原料中转化成目的产物的分率。稳定性：催化剂的活性和选择性随时间变化的情况，也叫寿命，所以寿命指催化剂在一定反应条件下维持一定反应活性和选择性的使用时间。活性和选择性难以两全：对工业催化剂来说，注重选择性的要求有时超过对活性的要求选择性不仅影响原料的单耗，还影响到反应的后处理如果反应原料昂贵或产物和副产物分离困难时，宜采用高选择性的催化体系活性的几种表示方法：（1）转化率（2）时空产率（3）反应速率（4）比活性（5）转换频率。转化率表示法——工业上最为常用的活性表示方法对于A→B反应，给定温度下所达到的转化率可用下式表示：x=（反应后已转化的A摩尔数NA/进料中A的摩尔数N0A）×100%注意：在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都必须相同。规定转化率所需的温度和空速表示法：（1）用完成给定的转化率（如xA=80%）所需要的温度来表示，温度越低活性越高。压力、原料气浓度和停留时间等条件都必须相同。（2）用完成给定的转化率（如xA=80%）所需要的空速表示，空速越高活性越好。反应温度、压力、原料气浓度都必须相同单程转化率:有些反应因受热力学平衡限制，平衡转化率不高，为了充分利用原料，需将反应产物分离，然后补充新鲜原料再循环使用.对一次通过催化剂的转化率称为单程转化率。时空产率表示法——工业上最为常用的活性表示方法指在一定条件（温度、压力、进料组成、空速）下，单位时间内，使用单位体积V或单位质量的催化剂所能得到目的产物的量（摩尔数NB、或质量）来表示，如下式：Y=NB/(VT)时空产率表示活性的方法虽然很直观，但不确切。与反应条件密切相关，如果进料组成和进料速度不同，所得的时空产率也不同。但是在生产中要严格控制相同的反应条件是相当困难的，只能做到反应条件相近。转换频率表示法:定义：单位时间内每个活性中心转化的分子数。这个表示方法很科学，但测定起来却不容易。–活性中心（部位)---固体催化剂，其表面化学性质和物理性质不同。–活性中心的测定：•金属催化剂---利用选择性化学吸附•酸性催化剂---用吸附碱性分子催化反应速率表示法：反应速率表示反应快慢，一般有三种表示方法。（1）以催化剂重量为基淮；（2）以催化剂体积为基准；（3）以催化剂表面积为基准在催化反应动力学的研究中，活性多用反应速率来表达。选择性：选择性类型:化学选择性:使一种所期望的反应指向平衡，而对其余的反应影响很小，甚至毫无影响.区域选择性:甲酰化反应中，产物中甲酰基团既可以联在伯碳即端基碳上，也可以联在仲碳或内碳原子上，分别导致线型的和支链化的产物.旋光立构选择性:在基质分子中含有一个立构对称中心，催化剂能够直接催化加成两个氢原子于其上，给出两个旋光立构异构体，对其中之一的选择性成为旋光立构选择性.手性选择性:对于一非手性物质，纯手性或富手性催化剂能对其催化，生成某一特定的手性异构化产物.稳定性和寿命对于工业催化剂来说是致关重要的。稳定性—是指催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。寿命是指在指定的使用条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间，可以是指活性下降后再生活性又恢复的累计使用时间。工业催化剂的稳定性工业催化剂的稳定性包括如下几方面：1）化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。2）热稳定性：能在反应条件下，不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定温度范围内保持良好稳定性。3）机械稳定性：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击、重压、温度等引起的种种应力的程度。4）抗毒稳定性：对有毒杂质毒物的抵抗能力的性能导致催化剂失活的主要因素：（1）催化剂表面析炭；（2）活性表面因吸附原料中所夹带的有关杂质；（3）活性组分的挥发、流失，负载活性金属烧结或微晶粒子长大都会使活性不可逆的衰退；（4）化学物种对载体的侵蚀，及载体孔结构的烧结导致孔道崩塌，催化剂强度丧失而失活。工业催化的形貌：对于移动床或流化床反应器，为了减少摩擦和磨损，球形催化剂较适宜；对于流化床反应器，除要求微球状外，还要求达到良好流化的粒度分布；对于固定床反应器，小球状、环状、粒状、条状、碎片状等都可以采用，但它们的形状和尺寸大小对流过床层的压力降会有不同的影响。对于给定的同一当量直径，多种形状催化剂按其对床层产生的相对压力降顺序：环状小球状粒状条状压碎状床层压力降不能太小，以保证反应流体穿过它时呈均匀的分布为宜；压力降太大会造成压缩气流或循环气的消耗。已成型的催化剂颗粒，是由两种以上的不同层次的粒子构成的。2次粒子聚集成不同形貌和大小的成型粒子，形成不同的孔径分布和空隙，影响到反应物种的传递和内扩散，确定催化剂的利用效率。工业催化剂的要求：活性、选择性、稳定性与寿命、外形、抗压碎强度、导热性与比热、再生性能。由于工业生产更多强调的是原料和能源的充分利用改进型的研究，一般是追求选择性，其次是稳定性，最后才是活性。新催化剂及工艺的研究，则先追求高活性、高选择性，最后才是稳定性。需要掌握的要点：催化剂和催化作用的定义催化剂活性的表示方法转化率、选择性和产率的定义工业催化剂的稳定性主要包含几个方面催化剂失活的主要因素工业催化剂的形貌工业催化剂的要求新催化剂的开发过程第二章工业催化剂的设计催化工程设计的层次：第一层次：在原子、分子水平上设计催化剂的活性组分和活性位第二层次：在微观尺度上设计催化剂的粒子大小、形貌和宏观结构第三层次：在宏观尺度上设计催化反应的传递过程和反应器催化剂的构成一般将催化剂中含量较少（通常低于总量的10%）而又关键性的次要组分称作助催化剂，而对含量较大、且主要是为了改进催化剂物理性能的组分称为载体。2.2.1总体性的考虑热力学分析：反应的可行性，平衡产率和最佳反应条件考虑反应条件参数：温度范围、压力高低、原料配比等副反应：主产物之外的副产物、目的产物的分解等生产中的实际问题：设备材质对催化剂的要求、腐蚀问题经济考虑：催化剂和催化反应的经济性2.2.2可入选的催化剂材料（一）根据反应类型进行选择催化加氢反应：①金属（Ni），贵金属，如Pt、Pd…；②金属氧化物，在反应条件下不为H2还原的氧化物，如400℃下用Cr2O3等。催化氧化反应：①贵金属Pt和Ag，要求这种金属不为O2所氧化；②高价金属氧化物和复合氧化物。选择性的氧化反应：催化剂组分至少有两种，承担活性和选择性的需要异构化、水合等催化反应：固体酸，如氢型的分子筛沸石、γ-Al2O3、H3PO4/硅藻土等。(二）根据反应分子活化方式进行评选1、H2的活化在金属催化剂上，在-50~100℃下，可按照LH机理进行解离吸附。解离后的原子H可在金属表面移动，可以对不饱和化合物加氢。在金属氧化物上，如Cr2O3、NiO、等，在400℃下经真空干燥除去表面氧化物的羟基，使金属离子暴露，常温下可使H2非解离吸附。2、O2的活化Cu催化甲醇氧化为甲醛:在其他金属上，O2的吸附活化变成O-或者O2-形式参与表面过程，结果造成深度氧化，形成CO2。能为氧所氧化的金属，结果是以氧化一还原(Redox)型进行选择性氧化3、CO的活化CO解离能为1073kJ/mol，分子相对稳定在Pd、Pt、Rh上温度高达300C保持分子态吸附；若为Mo、W、Fe在常温下也能使CO解离吸附。由于M与CO之间形成σ—π键合，使之成为M＝C＝O结合，将CO的三键减弱而活化。4、饱和烃分子的活化金属和酸性金属氧化物都可以活化，但活化机制和进行的催化反应不同①能够使H解离吸附的金属，都可使饱和烃的C—H键发生解离吸附，活化，由于金属M对H的亲和力强，可使饱和烃发生脱氢反应。有时在相邻金属上吸附的C-C发生氢解。（加氢裂解生成小分子烃的化学过程）②饱和烃分子在超强酸金属氧化物作用下，脱出H-，自身以正碳离子形式活化。5、不饱和烃分子的活化依酸性催化剂、金属催化剂和碱性催化剂而异1）酸性催化剂以H与不饱和烃分子加成为正碳离子，后者在高温下一般发生β位置C-C键的断裂，生成裂解产物；也有可能发生-CH3基的移动，进行骨架异构化。2）金属催化剂活化主要起催化加氢反应；3）碱性催化剂活化主要是使烷基芳烃进行侧链烷基化2.2.3最可几的催化剂当已确定什么类型的催化剂是目的反应所需要的，且在反应条件下是稳定的情况下，下一步就是确定这些材料中的哪一些是实际研究反应的催化剂。STEP01首先，应该考虑类似反应的已有的研究结果STEP02其次，应该考虑和了解主反应和可能的副反应STEP03载体的需要与否和选择对于选择性氧化反应，广泛采用的较好的催化剂是钼酸盐和钒酸盐；加氢反应最广为采用的是钯催化剂。主要组分、次要组分、二者互相匹配：钼酸盐催化剂催化氧化丙烯成丙烯醛副反应：生成丙烯醇、丙烯酸和丙酮；C—C键的断裂生成乙醛和乙酸等；深度氧化成CO、CO2与H2O。如何强化主反应，抑制副反应与深度氧化：要求考虑次要组分的引入、催化组分之间的匹配和是否需要选择载体等。催化氧化广泛的研究表明：选择性氧化催化剂至少有两种承担不同功能的组分，一种承担活性，另一种承担选择性。在钼酸盐催化剂中，组成以Bi2O3-MoO3体系的复配物，可以将丙烯高选择性地催化氧化成丙烯醛。是否选择载体：分散活性组分、催化剂强度首先，考虑载体材料的稳定性，如：Al2O3不适合在酸性条件淤浆反应器使用；SiO2不适合氟化反应；其次，看载体本身是否有无活性：载体活性对反应有利，如催化重整用Al2O3载体。成型方法2.2.4深入了解催化剂表面活性中心和体相的性质─化学吸附实验是传统有效的表征方法（稳态法、动态法TPD）。─原位红外技术：确定表面活性部位、动态吸附过程。酸中心、碱中心，酸类型，酸强度及分布，酸量。金属催化剂：利用探针分子CO、H2等化学吸附观察金属的分