变性淀粉的制备工艺及其对饲料品质的改良作用

变性淀粉的制备工艺及其对饲料品质的改良作用1引言淀粉是碳水化合物的主要贮藏形式，是动植物的重要能量来源之一。我国的淀粉资源十分丰富，有着巨大的应用发展空间。天然淀粉不溶于水，其形成的淀粉糊易老化脱水，被膜性差，缺乏乳化力、耐药性及机械性，这些缺点限制了天然淀粉的广泛应用。通过变性不仅可以改变天然淀粉原有的性质，还可以赋予其以新的功能特性，从而充分扩大其应用范围，变性淀粉已被广泛地应用于纺织、造纸、医药、化妆品、食品、饲料等行业。目前全世界的变性淀粉产量在500万吨左右，而我国2000年产量仅约为35万吨，具有关专家推测我国变性淀粉市场潜力至少在109万吨以上，大力发展变性淀粉产业迫在眉睫。2变性淀粉的分类与特性天然淀粉的可利用性取决于淀粉颗粒的结构和淀粉中直链淀粉与支链淀粉的含量及比例，不同来源的淀粉具有不同的可利用性，现代工业应用中天然淀粉的直接利用率十分有限。在淀粉所固有的理化特性基础上，为改善淀粉的性能并扩大其应用范围，利用物理、化学或酶法处理（切断、重排、氧化、或在分子中加入取代基）以改变原淀粉的天然性质，使其更适于一定应用的要求，这些经二次加工改变了性质的淀粉产物称为变性淀粉。根据加工处理方式的不同，可将变性淀粉分为物理变性淀粉、化学变性淀粉、酶法变性淀粉与复合变性淀粉4类。淀粉物理变性方法包括烟熏、预糊化、超高辐射、机械研磨、湿热处理等；化学变性方法有醚化、酯化、氧化、交联、热解、接枝共聚、糖甙键水解等；酶法变性主要是用各种淀粉酶处理淀粉，如?琢－淀粉酶、糖化酶、β－淀粉酶、异淀粉酶等；复合变性是采用两种以上方法处理淀粉，如氧化交联、酯化交联等，采用复合变性方法得到的淀粉产物具有多种变性淀粉的共同优点[7]。根据变性机理，淀粉变性所得产物又可分为淀粉分解产物、淀粉衍生物和交联淀粉３大类，其特性如表1。javascript:resizepic(this)border=03变性淀粉的制备工艺目前国内外制备变性淀粉的生产工艺主要包括干法和湿法两种，湿法也称浆法，即将原淀粉分散在水相或其它液相中，配成一定浓度的悬浮液，在一定温度条件下与化学试剂进行氧化、酸化、酯化、醚化、交联等反应而生成变性淀粉；干法指原淀粉在少量水（通常在20%左右）或有机溶剂相中，直接与化学试剂混合发生反应生成变性淀粉的方法。3.1湿法工艺3.1.1工艺流程图javascript:resizepic(this)border=03.1.2工艺过程原淀粉在调浆时必须经过计量，淀粉乳的计量先用波美剂测密度并测出淀粉乳的体积，然后计算出淀粉量，干淀粉的计量则直接用天平称量或以袋计量并按化验单计算淀粉中的绝干淀粉量；反应是变性淀粉生产最关键的工序，在搅拌的条件下把淀粉乳加入反应器，同时进行升温，调整pH值并按生产品种要求顺序加入定量的各种化学品，用仪器分析测试反应终点以适时终止反应，原料及其浓度、物料比、反应温度、时间和混合搅拌的程度均会影响反应的最终结果；反应结束后变性淀粉中会残留未反应的化学物质和反应副产物，这些杂质的存在会影响产品质量，必须通过洗涤将其除去；洗涤以后的变性淀粉乳浓度约为34%~38%，需要经过脱水以后才能干燥；与原淀粉相比，离心脱水以后的湿变性淀粉中含水量较高，干燥难度较大，根据工艺及产品类型的不同，可采用气流、流化床或真空干燥机进行干燥。3.1.3主要设备①反应罐，由罐体搅拌装置、调温装置、监测装置、排气装置等部分组成；②反应器，可用常压反应器或耐压反应器；③洗涤系统，由调浆罐、分离机、旋流器、离心机等设备组成；④脱水系统，由离心机、压滤机、精乳罐、回收液罐等设备组成；⑤粉碎机；⑥包装计量器。3.2干法工艺3.2.1工艺流程图javascript:resizepic(this)border=03.2.2工艺过程通常将化学药品用水稀释后常温下与原淀粉在混合器或反应器内混合，混合系统中含水约40%，也可在混匀机里直接喷入化学药品，混合均匀后进行预干燥；生产中一般采用气流干燥器进行预干燥，将湿淀粉干燥至含水分10%以下以防止糊化，然后送入反应器进行反应；干法反应的温度较高（120~160℃），要求固相反应器有性能良好的加热装置，加热多采用蒸汽或导热油，加热之后将产品快速冷却；增湿设备是在搅拌条件下喷入雾化的水分，产品在达到商品变性淀粉的水分要求（含水量12%左右）后进入贮罐；干法反应后的物料中会存在一些结块产品，所以要通过一定孔目的筛子进行筛分，筛上少量的剩余结块经粉碎后重新进入筛分系统进行过筛。3.2.3主要设备①混合器，可用双螺旋混合器或锥型混合器等；②固相反应器，有真空反应器、夹套式固相反应器或气—固相反应器等；③粉碎机；④冷却装置；⑤振动筛；⑥包装计量器。4变性淀粉对饲料品质的改良作用由于变性淀粉具有许多独特而优良的理化特性，在近几十年的时间里其被广泛地应用于纺织、造纸、医药、化妆品、食品、饲料等行业。变性淀粉对饲料品质的改良作用可概括为以下几个主要方面。4.1附载饲料功能性成分变性淀粉附载饲料功能性成分的作用可分为微胶囊化壁材的成膜作用、环状糊精的包接络合作用及微孔淀粉的吸附作用。将目的物质微胶囊化后用变性淀粉作壁材包被，经动物口腔机械作用或肠溶性物质溶解作用后释放，可以有效保护在空气中易氧化分解的不稳定功能性物质而不影响其消化吸收效果，如DHA、EFA、VA、VE、番茄红素、大豆磷脂及酶制剂等。环状糊精（CD）是由糖基转移酶作用于淀粉生成的若干D-葡萄糖以?琢-1，4糖苷键合成的环状寡糖，包括以6、7、8个葡萄糖分子组成的?琢-CD、β-CD，γ-CD，效用以β-CD的最佳。环状糊精分子具有独特的环状空间结构，这种结构对酶、酸、碱、热等稳定，环状空腔内疏水，能与有机分子形成稳定的包合络合物。在饲料中使用环状糊精能稳定饲料营养成分，避免氧化、还原、热分解和挥发反应；掩盖饲料原料可能有的苦味和异味，提高饲料适口性；脱除胆固醇；防止饲料吸湿或潮解。微孔淀粉是具有生淀粉酶活力的酶，在低于淀粉糊化温度下作用于原淀粉后形成的蜂窝状多孔性淀粉。其表面布满直径为1?滋m左右的小孔，小孔由微孔淀粉表面深入中心，孔的容积约占微孔淀粉颗粒体积的50%，因而具有良好的吸附作用。微孔淀粉的吸附方式有两种：当被吸附物质为液态时，可将含有目的物质的溶液喷雾到微孔淀粉颗粒表面，或将微孔淀粉颗粒加入到含有目的物质的溶液中，再过滤或离心分离出吸附了目的物质的淀粉颗粒即可；当被吸附的物质为固体时，将其与微孔淀粉颗粒直接高速混合即可。4.2替代饲料脂肪在高浓度乙醇（95%）的环境下，利用盐酸（浓度约为36%）作用于淀粉链的非结晶区，可得到具有合适属性的淀粉片段，即微晶粒淀粉基脂肪代用品。其粘度、乳化性及稳定性与脂肪的相近，具有油状、软滑等模拟脂肪的感官特征。在满足蛋白质水平和能量水平的前提下，用其完全代替饲料中的脂肪或按一定比例与饲料脂肪结合可以提高畜禽胴体的瘦肉率。Whistle对天然淀粉进行处理，如用双功能团试剂三偏磷酸钠、二羧酸衍生物等进行交联，或者吸附甲基纤维、聚乙烯乙醚等表面活性物质，或者酯化、醚化等化学键共价联接以改变原淀粉流变学性质和感官性质，然后粉碎成0.1~1.0?滋m的小粒，用于食品（饲料）部分或完全代替脂肪均可减少动物的热量摄入。4.3增强饲料粘性与稳定性变性淀粉分子中含有醇羟基（-OH）或羧基（-COOH）等亲水基团，能与水发生水化作用。羟丙基（-CH2CH2CH2OH）、羧甲基（-CH2COOH）、磷酸根（-H2PO4）和醋酸根（CH3COO-）等基团的引入，削弱了原淀粉分子间的氢键作用，使水化作用进一步增强。因此大多数变性淀粉能在水中甚至是冷水中膨胀形成透明的糊液，糊液粘度大且稳定性好，具有良好的增稠性能。所以，变性淀粉在改善水产饲料结构与粘度方面具有良好的作用。如利用马铃薯三偏磷酸钠交联变性淀粉作鳗鱼饲料粘合剂，可取得粘度大、易消化、富营养、透明、无毒的理想效果。而且磷酸根和羧基等官能团的引入还阻碍了变性淀粉分子间氢键缩合脱水能力，使淀粉在室温或低温保藏时不回生,从而有效避免了饲料凝沉，提高了饲料在保藏过程中的稳定性。酸性基团的引入和强化学键和作用还可使变性淀粉在高温、高剪切力和低pH值条件下亦能保持较高的粘度稳定性。同时交联变性淀粉应用于饲料中可以增加饲料的抗机械破碎能力，提高饲料品质。5结语变性淀粉具有许多优良的特性，在饲料工业中有着巨大的发展潜力。虽然我国是一个农业大国，有着丰富的淀粉资源，但关于变性淀粉在饲料中应用的研究起步较晚，还有许多工作需要进一步深入。国外关于此方面的究也还处于初级阶段，且主要集中在轻工、医药等领域。因此，加深对变性淀粉理化性质的研究，简化变性淀粉的制备工艺，降低产品成本，拓宽变性淀粉的应用范围是目前我国饲料科研工作者的当务之急。我国变性淀粉总产量从1995年的8.08万吨发展到1999年的16.45万吨。四年平均递增率为19.45%。2000年全国变性淀粉总量35万吨左右，超额完成“九五”规划30万吨的指标。全国淀粉工业“十五”发展设想变性淀粉70万吨。变性淀粉的生产将成为淀粉工业、精细化工产业的主要支柱。但是我国变性淀粉年使用量只是美国的十分之一不到（美国1994年变性淀粉使用量已有220万吨），如按人均年使用量，仅是美国的几十分之一。中国纺织使用变性淀粉作浆料的绝对量将会大大高于美国的比例。据纺织学会预测，2000年我国纺织变性淀粉使用已超过8万吨。综上所述，国际和中国其他各行业对变性淀粉的发展显示了强劲而乐观的势头。但在我们纺织界对变性淀粉浆料应用出现了一些“奇怪的现象”。认为变性淀粉浆料并没有什么优越性，有的变性淀粉浆料还不如用原淀粉加分解剂（现在有的称为改性剂等等。分析当前纺织界现用的变性淀粉浆料看来也是亟为需要了。（二）、淀粉变性的基本方法变性淀粉是以天然淀粉为主要原料，依据它的化学结构上的羟基和甙键的化学活泼性，采用化学法或物理法或生物方法进行变性处理，以改变原淀粉的物理、化学特性。目前，全球生产的变性淀粉产品，采用化学法生产的约占80%；物理法约占14%，其余为生物法生产的。◆.化学法生产变性淀粉的生产工艺，又分为液相反应工艺（又称湿法工艺）和固相反应工艺（又称干法工艺），每种工艺各有自己的产品和特点。在经纱上浆应用时，它们之间也有明显差别。◆.物理法生产变性淀粉目前主要是预糊化淀粉，生产过程中没有添加化学物质也没有进行化学反应，不改变原淀粉化学结构，只是通过物理的方法，达到改变原淀粉的某些特点。需要设备的投资费用很高。◆.生物法生产变性淀粉目前有酶淀粉、麦芽糊精等几种，品种较少，主要是相应酶的发掘工作有待加快。预计随着生物工程进步，这类产品品种会日益增加[5]。绿色浆料的必备条件和变性淀粉浆料的《绿色》§3《绿色浆料》在我们经纱上浆工序中，《绿色》问题也应该提到议事日程。在78亿美元纺织品回销中，有我们浆料和辅助浆料应用的问题。PVA是一个生物降解性很差的浆料；某些浆料生产过程中，使用含甲醛类物质也时有发生；五氯苯酚、2-萘酚等防腐剂的应用也不少见。以及能源的消耗、水源的耗用，浆纱车间更是纺织厂的大户。《绿色浆料》，应能通得过我国的《生态纺织品》HJBZ30-2000标准（即：国际的Oko-Tex-Standard100标准）检测后，取得《生态标志》的浆料。从现时的国内市场上浆料商品来看，从名义上来说有不少，特别是在变性淀粉浆料和丙烯酸类浆料中的产品；但能称得上名符其实的《绿色浆料》，经得起《生态标志》检验的，似乎为数并不多。而识别它们、了解和掌握它们。对我们上浆工作者而言，恰恰是今后一个相当重要的技能了。具体说来，《绿色浆料》除了性能上和应用上需满足经纱上浆的工艺与技术要求外，必需符合下列几条：(1)在成份中应该不含《环境标志》列出的不应有的物质；(2)在上浆时不应散发出“有害气体”和有害挥发物；(3)退浆废液应有高的生物降解性或易被分解处理；(4)退浆煮练后的坯布上应该不含甲醛等有害、有毒物质；(5)所耗的能量、水量应尽可能少；以下从《绿色》角度，对常用的三大浆料、