5-1电位法

仪器分析InstrumentalanalysisShimadzuAA-670化学分析：物质的化学反应化学分析的特点1.仪器简单2.结果准确(TE≤0.1%)3.应用范围广泛4.局限性，不适于测定痕量或微量组分标准溶液待测组分仪器分析仪器分析(instrumentalanalysis)是以物质的物理性质或物理化学性质为基础，通过精密仪器测定物质的物理性质或物理化学性质而测出待测物含量。电化学分析光谱分析色谱分析质谱分析毛细管电泳法仪器分析仪器分析仪器分析的特点1.灵敏2.快速3.准确4.应用广，发展快化学分析与仪器分析测定对象：测量常量组分常用化学分析，而测量微量或痕量组分时，则常用仪器分析；关系：化学分析是仪器分析的基础，仪器分析离不开化学分析；二者互为补充，不可偏废。第8章电位法和永停滴定法第一节电化学分析概述电化学分析：根据物质在溶液中的电化学参数强度及其变化来进行分析的方法。以溶液的电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。电位分析法永停滴定法第二节电位分析法的基本原理将合适的指示电极与参比电极插入被测溶液中组成化学电池，通过测定电池的电动势或指示电极电位的变化进行分析的方法。第二节电位法的基本原理化学电池是一种电化学反应器，通常由一对电极、电解质溶液和外电路三部分组成。电化学反应是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应。电极反应（-）Zn极Zn–2eZn2+（氧化反应）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应）电池反应Zn+Cu2+Zn2++Cu自发氧化还原反应VCuCu337.02VZnZn763.02原电池：(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)（无液接电位）100.1)763.0(337.0E电位法电极反应——外加电压（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+（氧化反应）电池反应Zn2++CuZn+Cu2+（被动氧化还原反应）电解池：（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴）永停滴定法二、指示电极指示电极：电极电位随溶液中待测离子的浓度（活度）的变化而变化的电极。金属基电极离子选择性电极（1）金属基电极1．金属-金属离子电极：例：Ag︱Ag+Ag++e→AgAgAgCalg059.0lg059.0'应用：测定金属离子2．金属-金属难溶盐电极：例：Ag︱AgCl︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-ClClCalg059.0lg059.0'应用：测定阴离子（1）金属基电极3．惰性金属电极：例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+23lg059.0FeFeaa2323FeFe/FeFeCClg059.0`应用：测定氧化型、还原型浓度或比值（1）金属基电极（2）膜电极应用：测定某种特定离子的浓度以固体膜或液体膜为传感器，用以指示溶液中某种离子浓度的电极离子选择性电极三、参比电极电极电位不受溶液组成变化的影响，电位值基本固定不变的电极饱和甘汞电极（SCE）电极表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl电极反应Hg2Cl2+2e→2Hg＋+2Cl-ClClClg059.0lg059.0`V2412.0KClC250饱和溶液时，，电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)电极反应式AgCl+e→Ag+Cl-)25(lg059.0lg059.00'CCaClClVKCl1990.0溶液饱和银-氯化银电极：内参比电极第三节直接电位法directpotentiometry1、测定原理组成原电池正极：参比电极负极：待测电极(指示电极)x参E2、应用(1)测定pH(2)测定溶液中阴、阳离子的浓度一、pH值的测定（氢离子活度的测定）1、指示电极——玻璃电极(-)2、参比电极——饱和甘汞电极(SCE)(+)（一）玻璃电极（二）测量原理与方法（三）注意事项1.玻璃电极的结构1.玻璃膜球2.内参比溶液：含KCl的pH4或7的缓冲溶液3.内参比电极：Ag-AgCl电极软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于0.1mm对H+选择性响应1.玻璃电极的构造2．pH玻璃电极响应机制H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+++++--------++++水泡前→干玻璃层水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位(膜电位）H++Na+GL-Na++H+GL-)25('lg059.001CaaK外外外)25('lg059.002CaaK内内内整个玻璃膜的电位：φ膜＝φ外－φ内``21,内外aaKK外内外内外膜膜电位abaalg059.0lg059.0外膜玻玻璃电极的电极电位abAgAgCllg059.0`pHb059.0`玻]lg[059.0`Hb玻或内外膜aaFRTlg.3032当a外=a内（膜内外溶液pH值一致时，Eas却不为0）产生原因：膜两侧表面性能不一致造成（1）不对称电位（Eas）若Eas存在，必须稳定，才不影响电极的使用在使用前将玻璃电极放入水中充分浸泡，则降低不对称电位、活化电极。3．玻璃电极的性能3．玻璃电极的性能1.pH1～9成线性关系2.碱差：pH9，pHpH实负误差钠差3.酸差：pH1，pHpH实正误差碱差与酸差pHb059.0`玻（4）玻璃电极的特点（补充）膜电位来自离子交换（无电子交换），不受待测溶液有无氧化还原电对的影响。应用特点优点：测量直接方便，不破坏溶液，适于有色、浑浊液体的pH值的测定。缺点：玻璃膜薄，易损坏。）玻x0.059pH`b(SCESCExE（－）玻璃电极|待测溶液SCE（＋）x0.059pH``bxE（二）定量方法及计算测量方法：两次测量法XSpH059.0``pH059.0``bEbEXS059.0EEpHpHSXSX有液接界电池液体接界电位（液接电位）Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液KCl(饱和)|Hg2Cl2(s),Hg复合pH电极残余液接电位饱和甘汞电极浸入标准缓冲溶液中与浸入待测溶液中所产生的液接电位不可能完全相等,两者的差值称为~使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。（三）注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~9（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±33．标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位1、pH玻璃电极的响应机理与膜电位的产生是由：A氢离子在玻璃膜表面还原而传递电子B氢离子进入玻璃膜的晶格缺陷而形成双电层结构C氢离子穿透玻璃膜而使膜外氢离子产生浓度差而形成双电层结构D氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构例题例题2、测定溶液pH时，用标准缓冲溶液进行校正的主要目的是消除：A不对称电位B液接电位C残余液接电位D温度影响二、其他离子浓度的测定离子选择电极（膜电极）离子选择电极是一种对溶液中特测离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。1.电极膜3.内充液4.内参比电极iCnKlg059.0])(lg[059.0/,YXnnYYXxCKCnK电位选择性系数（四）离子选择电极的性能－选择性在相同条件下，同一电极对Y和X离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X离子和Y离子的活度比。