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第十二章醇酸树脂与聚酯12.1醇酸树脂：（1）醇酸树脂特点：本身也是聚酯，但是分子量低，无结晶倾向，含有油成份。（2）分类：通过氧化干燥：分子质量大于干性油，所以需要交联时间短，性能（附着力、光泽、硬度等）远远高于干性油。非氧化干燥：主要用于增素剂和多羟基聚合物。（3）制备：用多元醇、多元酸和脂肪酸缩聚反应得到。12.1.1醇酸树脂的组成与干性（1）举例：醇酸树脂组成为：苯酐、甘油和脂肪酸。当苯酐：甘油：脂肪酸＝1：2：4，则平均活泼亚甲基数量为(豆油脂肪酸）：(0.51＋0.09×2)×4=2.762.2，为干性油，可以干燥。当苯酐：甘油：脂肪酸＝2：3：5，则平均活泼亚甲基数量为（豆油脂肪酸）：(0.51＋0.09×2)×5＝3.45，更大，更容易干燥。亚甲基氧化的干燥为实干。而醇酸树脂中的苯环可以提高干燥速度，使涂料迅速达到触干。（2）油度的定义：树脂和油的比例叫做油度。即1份树脂与几份油的比例关系。也有用油长表示。油长＝油重量/树脂重量×100％可分为长、中、短、特短四种油度，具体区分如下：（a）长油度：树脂：油＝1：3以上（质量比），此处以上是指油的份数。或油长60％。（b）中油度：树脂：油＝1：（2～3）（质量比）,或油长在40％～60％。（c）短油度：树脂：油＝1：（0.5～2）（质量比），或油长在40％以下。（d）特短油度：树脂：油＝1：0.5以下（质量比），此处“以下”是指油的份数注：两种表示方法有差别，含义基本相同。•对油度的区分可以更直观地表示为：长油度特短油度短油度中油度树脂/油（m/m）1/31/22油度影响涂料分析：•油长（油度）：长干燥慢，降低油长就要减少脂肪酸含量，提高苯酐含量。•从干燥角度考虑：希望增加活泼亚甲基含量，和苯酐含量，能室温干燥。•脂肪酸含量高，溶解性能好，刷涂性好，但是其它性能差。•聚酯含量高：机械性能好（硬度、韧性、耐磨性等）。•采用多元酸（或醇），可以增加自由羟基含量，容易交联和聚合，有利于附着力等性能的提高。12.1.2醇酸树脂的凝胶及配方设计（1）反应度Pc＝2/f，f－平均官能度。•当用甘油与苯酐反应时，f＝（羟基克当量数＋羧基克当量数）/（甘油分子数＋苯酐分子数）（2）例如：甘油：苯酐：脂肪酸＝1：1：1时，甘油官能数＝1×3；苯酐官能数＝1×2；脂肪酸官能数＝1×1；则，f＝（1×1＋1×2＋1×3）/（1＋1＋1）＝2反应度Pc＝2/2＝1，理论上不会发生凝胶，但是为了，保证不发生凝胶，Pc要大于1才保险。可以把甘油过量50％，则，f＝（1×1＋1×2＋1×3）/（1＋1.5＋1）＝1.71Pc＝2/1.71＝1.17反应进行到100％也不会再发生凝胶（3）经验公式：二元酸摩尔数/多元醇摩尔数1，才能保证不发生凝胶。但是，多元醇过量太多会使聚合度下降，性能下降，所以设计配方时控制Pc不超过1.05。参考下列数据：油长/％6055～6040～5530～40甘油过量/％0～1010～1717～3030～35（4）设计配方要考虑•苯酐容易升华，甘油容易挥发，配方会变化。•单元酸可以二聚，甘油可以醚化缩合，增加了官能度。•甘油脱水成丙烯醛，反应中间产生副反应。•体系各种官能团位置不同，反应性不同。（5）措施：先少加苯酐，粘度不高再不加，粘度迅速升高，再加甘油防止凝胶。12.1.3醇酸树脂的制备方法•四种方法：脂肪酸法、单甘油酯或醇解法、酸解法、脂肪酸/油法。•方法分为：熔融法、溶剂法（二甲苯）。比较：熔融法比较简单，但不容易控制，质量也不能保障，一般制备长油醇酸。溶剂法容易控制，物料损失少，配方容易控制，适合生产短油醇酸，配方要求严格的产品。•最简单的方法：脂肪酸法，将多元醇、二元酸和脂肪酸加在一起，通氮防止氧化，升温至220～240℃反应至终点。12.1.4影响醇酸树脂性能的因素•平均相对分子质量和相对分子质量分布：高分子质量，干燥快，存在微凝胶，流动性可以改善，但对贮存不利，微凝胶控制5％比较合适。低分子质量的是非成膜物，影响干燥速度，但是也起增塑剂作用。•脂肪酸（或油）和单元酸：豆油（豆油脂肪酸）：亚麻油（其它脂肪酸）：干燥快，颜色不好，成本高，粘度高。红花油：成本高，干性接近亚麻油，颜色接近豆油。葵花油：品种差别太大。桐油：干燥极快，易变色，不单独使用，耐碱性好。蓖麻油和椰子油：不干性油，不能自干。可以和桐油合用，也可以做交联剂。其它饱和脂肪酸和合成脂肪酸：均可以制备醇酸树脂。•多元醇：甘油：季戊四醇：官能度4，为了防止凝胶，可以加入苯甲酸或乙二醇调节官能度，而且成本比甘油低。山梨醇：虽然具有6各羟基，但是高温时内部醚化，相当于4官能度。•多元酸：苯酐：二元酸。间苯二甲酸：性能比苯酐好，价格较高。马来酸酐：带有双键，引入双键，容易共聚合。12.1.5改性醇酸树脂•特点：刷涂性好，但是强度差、耐化学性差等。•改性意义：提高性能，也可以赋予其它树脂好的刷涂性。•改性方法：（1）两种聚合物的共混：硝基纤维素（大分子量）与醇酸树脂（低分子量）混合。（2）烯类单体与醇酸树脂的双键共聚：苯乙烯改性，可以降低成本，增加耐水性，干燥速度提高。但是抗溶剂性差，交联度下降。只有含共轭双烯的醇酸树脂才能共聚合，可以添加马来酸带如双键共聚合。丙烯酸酯也可以共聚合改性醇酸树脂，干燥速度增加，保色性、耐候性改善。（3）化学结合：氨基树脂与醇酸树脂合用，可以得到坚韧的漆膜，具有好的保光性、保色性、抗水、抗酸碱性等优良性能，大量应用于汽车、家电涂料。（4）水性醇酸树脂：过量苯酐，加入偏苯三酐使醇酸树脂含有过量的羧基，就有水溶性。（5）触变型醇酸树脂：与聚酰胺树脂反应制得。（6）高固体份醇酸树脂：降低平均分子质量，提高流动性。但是，干燥速度会降低，可以用干性油代替半干性油。12.2聚酯树脂•制备：二元醇、三元醇和二元酸混合缩聚。•特点：低分子量、无定形、含有支链可交联的聚合物。12.2.1端羟基聚酯：多元醇过量，得到羟基终止聚酯。（1）用甘油或季戊四醇与苯酐反应，结果混溶性和溶解性都很差。（2）用二元醇和二元酸来制备，结果粘度很高，需要大量溶剂，不适合高固体物含量的要求。（3）用长链二元酸和长链二元醇，可以得到性能优良的聚合物。末端以羟基终结，适合交联。12.2.2端羧基聚酯：多元酸过量，得到羧基终止聚酯。主要用于环氧化合物或环氧树脂。（1）二元醇和过量二元酸，适量偏苯三酸酐（TMA）来增加羧基。（2）邻苯二甲酸或对苯二甲酸，熔点高，溶解度差。先制备羟基端基聚酯，在添加过量多元酸得到羧基聚酯。12.2.3水稀释性聚酯•水溶性聚酯：既有自由羧基也有自由羟基，可以形成胺盐，也可与氨基树脂交联。•引入羧基的途径：加偏苯三酸酐或均苯四酸酐。12.2.4高固体份聚酯树脂：决定于：粘度（不能高）、平均分子量（要低）、相对分子分布（分布窄）、官能团度（保留自由羟基，有利于成膜时聚合网状结构）、溶剂。12.3不饱和聚酯•醇酸树脂：双键在侧链，依靠空气氧化固化。•不饱和聚酯：双键在主链，依靠溶剂中烯类单体自由基共聚合固化。空气中的氧起阻聚作用。•特点：耐水、耐溶剂、耐化学性能好，光泽、耐磨、硬度高。可用于粘合剂、玻璃钢。•缺点：成膜收缩太大，脆性大。12.3.1原料选择和组成：（1）马来酸酐引入双键，用二元酸或酸酐部分替代马来酸酐，减少双键密度。（2）主链相对分子质量用酯化度控制，调节羟基/羧基的比例，使羟基稍多。（3）反应后期加马来酸酐，可以控制双键在主链末端，性能较好。（4）加苯乙烯作为溶剂和共聚物。12.3.2引发体系•光敏引发体系、热引发体系。•过氧化物引发剂：过氧苯甲酰（PBO）、过氧化环己酮等。•光引发：紫外光下固化，引发剂：安息香类、二苯酮类（苯乙烯使酮激发态退化，采用丙烯酸酯单体代替苯乙烯更好——第二代不饱和聚酯）。12.3.3操作寿命：引发加速聚合，使操作困难，可以采用双层涂料，将引发剂隔离开。如果加阻聚剂会影响固化速度。12.3.4空气的阻聚作用：阻止苯乙烯的聚合通氮气或涂石蜡隔离空气加速固化聚合。第十二章复习思考题1、什么是油长？2、醇酸树脂的主要由什么组成的？3、防止醇酸树脂凝胶的常见措施？4、醇酸树脂制备方法有哪几种？5、聚酯有哪几种末端？各采用什么方法制得？6、不饱和聚酯与醇酸树脂的固化原理有什么不同？