第十二章 胶体化学

第十二章胶体化学§12—1分散体系的分类•胶体：物质以一定分散程度而存在的一种物质状态，属于多相的分散体系。•普通溶液：•悬浮液：FeCl3Fe(OH)31nm~1μm胶体普通溶液悬浮体1nm1μmdddVAA66320胶体是一种多相的分散系统分散相：分散体系中被分散的粒子分散介质：分散粒子所处的介质粒子大小类型分散相性质实例1nm低分子分散系统均相、热力学稳定系统、扩散快、能透过半透膜、能形成真溶液蔗糖、NaCl水溶液100～1nm胶体分散系统大分子溶液大分子均相、热力学不稳定系统、扩散慢、不能透过半透膜、能形成真溶液聚乙烯醇水溶液溶胶胶粒多相、热力学不稳定系统、扩散慢、不能透过半透膜、能透过滤纸、能形成胶体溶液金溶胶、氢氧化铁溶胶100nm粗分散系统粗颗粒多相、热力学不稳定系统、扩散极慢、不能透过半透膜及滤纸、能形成胶悬浮液、乳状液或泡沫浑浊泥水、牛奶、豆浆、肥皂泡分散系统的分类胶体具有巨大的比表面，是热力学不稳定系统dddVAA66)(320比表面)()()(ddδ,,表面能表面张力pTpTAGGAW肥皂膜实验←←←←←←←肥皂膜baF表面张力：沿着与液体表面相切的方向，垂直作用于表面任意单位长度上，使液体表面收缩的力表面能：单位表面上的分子比相同数量的内部分子过剩的能量表面功：恒温、恒压使液体的表面积增加所消耗的功比表面、表面能、表面张力分散相分散介质名称体系名称气体液体固体液体（液）溶胶泡沫乳状液溶胶气体液体固体固体固溶胶固体泡沫固体乳状液固溶胶液体固体气体气溶胶雾、云烟、尘根据分散相和分散介质的聚集态分类：根据胶体化学的研究对象分类溶胶大分子溶液缔合胶体亲液溶胶憎液溶胶根据分散相和分散介质的亲和力大小分类：胶体的特性1.高分散程度2.不均匀性3.聚结不稳定性§12—2溶胶的动力性质一.布朗(Brown)运动•一rtNRTxA3粒子的平均自由程介质的粘度粒子的半径溶胶具有热力学不稳定性而具有动力稳定性二.扩散与渗透压A3A346161Einsteindddd1FickNrMDNRTrrNRTDxcDtnAA公式：定律：扩散系数分散相密度c1c2RTcRTVnΠBB爱因斯坦认为：扩散力与渗透力大小相等,符号相反三.沉降平衡平衡时：高度分布公式为：kTghhrecc))((34121203ρ0：粒子（分散相）密度ρ：介质密度k：波兹曼常数结论：布朗运动是使溶胶稳定的因素之一，称为溶胶的动力稳定性扩散沉降rr沉降：粒子在重力作用下向下沉积而与流体分离的过程§12—3溶胶的光学性质波长λ：大小雷莱公式：丁达尔(Tyndall)效应和雷莱公式：(散色)0222122214222)2(v24InnnnAI红橙黄绿青蓝紫讨论1.散色光强与入射光波长的四次方成反比(蓝天定律)即：波长越短，散色光越强2.散色光强与分散介质和分散相之间的折光率有关3.4.41I2221nnI2vI212121ccII浊度计或乳光计§12—4溶胶的电学性质一.电动现象1.电泳在外加电场作用下，溶胶的分散相粒子在分散介质中向某一电极定向移动的现象叫电泳溶胶辅助液：KCl+-电泳仪2.电渗在电场作用下分散介质通过毛细管或多孔性物质向某一电极移动的现象叫电渗+-溶胶3.沉降电势分散相粒子与介质发生相对位移而产生的电位差叫沉降电势——电泳的逆过程（天大教材定义）：分散相粒子在重力场或离心力场作用下迅速移动时，在移动方向的两端产生的电势差4.流动电势加压使介质通过多孔膜，使膜两边产生电位差，叫流动电势——反电渗（天大教材定义）：在外压作用下，迫使液体（分散介质）通过多孔膜定向流动，在多孔膜的两端产生的电势差电动现象总结：电泳电渗外加电场时分散相定向移动分散介质定向移动外加压力时分散相引起沉降电位分散介质引起流动电位二.扩散双电层理论与电动电势δ1.热力学电势2.紧密层与扩散层分界处电势e双电层结构3.电动电势ζ电解质对电动电势的影响等电态：无电动现象的状态加入电解质可使ζ改变，但是对热力学电势无影响ζ=0：等电态（此时不产生电动现象）|ζ|越大，溶胶越稳定;ζ0：溶胶带正电，ζ0：溶胶带负电ζ电势的大小与滑动面两边的电荷分布有关，反号离子分布在紧密层越多，则分布在扩散层越少，ζ电势就越小δDEuK电泳或电渗速度电动电势是胶体体系的重要技术指标，其符号表示胶粒表面带电的情况：ζ0：胶粒带正电ζ=0：不带电，无电动现象ζ0：胶粒带负电电动电势的大小取决于反号离子在紧密层和扩散层的分布情况：其值越大，胶粒带电多，扩散层厚，胶粒就越稳定。扩散层紧密层电动现象发生在溶胶的紧密层与扩散层之间的界面上，所以电动现象与ζ有关三.憎液溶胶的胶团结构K]K)(I)AgI[(mxxnnx胶粒吸附粒子扩散双电层胶核胶团紧密层扩散层AgNO3+KI→AgI(溶胶)+KNO3KI过量：负溶胶法杨斯规则：胶核优先吸附与之有相同化学因素的离子AgNO3过量：[(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3-]x+·xNO3-正溶胶硅酸溶胶（负溶胶）：水溶液中存在平衡：H2SiO3=2H++SiO32-H2]H2(SiO)SiO[(2x232xx)nnmH])H(HSiO)SiO[(32xxnnxmNaSiO3+2HCl=H2SiO3(溶胶)+2NaClSiO2·H2O第五节溶胶的稳定性与聚沉作用•一.溶胶的稳定性１.吸附：与胶核有相同化学元素的离子优先吸附2.动力稳定性3.溶剂化的稳定作用稳定剂：使溶胶相对稳定所需的电解质或其它物质4.胶粒带电的稳定作用DLVO理论（溶胶稳定性理论）要点：①胶团之间具有范德华引力②胶粒之间具有静电斥力理论证明：引力与距离的三次方成反比排斥力为胶粒间距离的指数函数结论：溶胶在动力学上是稳定系统，在热力学上则是聚结不稳定系统溶胶能相对稳定存在主要依赖三个稳定因素•1.动力稳定性(布朗运动)对重力的反作用•2.胶粒带电所产生的静电斥力•3.溶剂化膜所引起的机械阻力二.影响聚沉作用的因素•聚沉——使溶胶分散度降低，粒子合并变大而发生沉降的现象１.电解质溶液的影响①电解质浓度较小，则有助于产生ζ，对溶胶起稳定作用②电解质浓度过大，扩散层变薄，ζ降低，使溶胶聚沉双重性：聚沉值（聚沉能力与聚沉值成反比）使一定量的溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度规律：聚沉离子主要是反离子：①反离子价数越高，聚沉能力越大,聚沉值越小②同价离子的聚沉力与离子半径有关H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+FCl-Br-NO3-I-一价正离子半径越大，聚沉能力越大一价负离子半径越小，聚沉能力越大666)31(:)21(:)11(16.0:6.1:100感胶离子序Schulze-Hardy规则③有机离子的聚沉能力强电解质聚沉值/mol·m-3电解质聚沉值/mol·m-3KCl氯化苯胺氯化吗啡(C2H5)NH3+Cl-49.52.50.418.20(C2H5)2NH2+Cl-(C2H5)3NH+Cl-(C2H5)4N+Cl-9.962.790.89④电解质中与胶粒同号的离子，价数越高，聚沉能力越小表面活性剂：少量即可显著降低水的表面张力的物质两亲分子，具有分子结构的不对称性，存在于两相（油水）界面上２.溶胶的相互聚沉相互聚沉的条件：两种溶胶所带电荷相反，电量相同时，可以引起完全聚沉３.温度、浓度的影响温度升高或浓度增加，聚沉速度加快四.憎液溶胶的保护和敏化作用1.保护作用在溶胶中加入足够量的大分子化合物溶液，可增加溶胶对电解质溶液的稳定性2.敏化作用在溶胶中加入大分子化合物溶液不足够时，溶胶不稳定，易聚沉金数：保护10ml0.006%的金溶胶，在加入1ml10%NaCl溶液后不发生聚沉时所需大分子化合物的最小毫克数红数：0.01%刚果红溶胶五.溶胶的制备和净化溶胶的制备一.分散法1.机械研磨法2.超声波法二.凝聚法配制过饱和溶液1.化学反应法FeCl3+3H2O(沸水)→Fe(OH)3(溶胶)+HCl水解Fe2O3·H2O2.更换溶剂法•所用溶剂与水必须完全互溶•溶胶的净化大分子化合物溶液与用憎液溶胶性质的比较大分子化合物溶液憎液溶胶相同性质分子大小达到1～100nm范围扩散慢不能透过半透膜胶团大小达到1～110范围扩散慢不能透过半透膜不相同性质1.溶质与溶剂间有强的亲合力（能自动分散成溶液)有一定的溶解度2.热力学稳定系统，不需要第三组分作稳定剂，稳定原因是溶剂化3.对电解质稳定性较大。将溶剂蒸发除去后，成为干燥的大分子化合物。再加人溶剂，又能自动分散形成大分子溶液，即具有可逆性4.平衡系统，可用热力学函数来描述5.均相系统，丁达尔效应微弱6.粘度大1.分散相与分散介质间没有或只有很弱的亲合力（不分散、需制备)难溶或不溶2.热力学不稳定系统，需要第三组分作稳定剂，稳定的主要原因是胶粒带电3.加入微量电解质就会聚沉，沉淀物经过加热或加入溶剂等处理，不会复原成胶体溶液，即具有不可逆性4.不平衡系统，只能进行动力学研究5.多相系统，丁达尔效应强6.粘度小（与溶剂相近）第六节大分子溶液简介与膜平衡一.高分子化合物的平均摩尔质量二.高分子溶液的渗透压三.唐南平衡（膜平衡）胶溶作用和触变作用胶溶作用——溶胶聚沉后又变成溶胶的过程溶胶沉淀聚沉胶溶溶胶凝胶胶凝搅拌触变作用胶凝作用§12—10凝胶8.33KNOAgClAgNOKCl12×10-3×0.02100×10-3×0.005过量33NO}NO)(Ag)AgCl{(xxnnxm9.Fe(OH)3负离子起主要聚沉作用dml0.000081mo)cm4.7(20.0dmmol0003.07.4cm:PONadm0.0019mol2.5)cm1(20.0dmmol005.012.5cm:SONadm0.095mol2.1)cm(20.0dm1mol2.1cmKCl3333433333423333：聚沉值之比：1∶0.02∶0.00085聚沉能力:Na3PO4Na2SO4KCl10.33KNOAgIAgNOKI0.08mol0.1mol过量33NO}NO)(Ag)AgI{(xxnnxm聚沉能力:Na2SO4NaCNCaCl2对正溶胶:负离子价数越高、半径越小，聚沉能力越大正离子价数越高，聚沉能力越小