加成反应

2020/1/2513．加成反应(additionreaction)定义烯烃或炔烃分子中存在键，键键能较小，容易断裂形成两个键。即能在含双键或三键的两个碳原子上各加上一个原子或原子团的反应即为加成反应(多为放热，是烯烃和炔烃的特征反应)。不稳定的环烷烃的开环反应也属于加成反应。（1）催化加氢在Pt、Pd、Ni等催化剂存在下，烯烃和炔烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃，并放出热量，称为氢化热(heatofhydrogenation，1mol不饱和烃氢化时放出的热量)如：XYC=CC=C+XYCH3CH=CHCH3+H2PtCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CCH+H2NiCH3CH2CH2CH2CH32020/1/252催化加氢的机理(改变反应途径，降低活化能)吸附在催化剂上的氢分子生成活泼的氢原子与被催化剂削弱了键的烯、炔加成。氢化热与烯烃的稳定性乙烯丙烯1﹣丁烯顺﹣2﹣丁烯反﹣2﹣丁烯氢化热/kJ•mol﹣1-137.2-125.9-126.8-119.7-115.5(1)双键碳原子上烷基越多，氢化热越低，烯烃越稳定：R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RCH=CH2CH2=CH2(2)反式异构体比顺式稳定：(3)乙炔氢化热为-313.8kJ•mol﹣1，比乙烯的两倍（-274.4kJ•mol﹣1）大，故乙炔稳定性小于乙烯。2020/1/253炔烃加氢的控制——使用活性较低的催化剂，可使炔烃加氢停留在烯烃阶段。——使用不同的催化剂和条件，可控制烯烃的构型：如使钯/碳酸钙催化剂被少量醋酸铅或喹啉钝化，即得林德拉（Lindlar）催化剂，它催化炔烃加氢成为顺式烯烃；炔烃在液氨中用金属钠或锂还原，能得到反式烯烃：炔烃催化加氢的意义：——定向制备顺式或反式烯烃，从而达到定向合成的目的；——提高烷烃(由粗汽油变为加氢汽油)或烯烃的含量和质量。CH3CH2CCCH3+H2LindlarNa,NH3(l)低温CH3CH2CCCH3C=CCH3C2H5HHCH3C2H5HHC=C2020/1/254环烷烃的催化加氢环烷烃催化加氢后生成烷烃，比较加氢条件知，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷开环难度依次增加，环的稳定性依次增大。环烷烃环丙烷环丁烷环戊烷环己烷加氢催化剂NiNiPtPt加氢温度/℃802003003002020/1/255（2）与卤化氢加成（a）对称烯烃和炔烃与卤化氢加成对称烯烃和炔烃与卤化氢进行加成反应，生成相应的卤化物：卤化氢的活性次序：HIHBrHCl（b）不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成不对称烯烃和炔烃与卤化氢加成，可能生成两种产物。（Ⅰ）为主要产物。CCl4HBrBr+CH3CCl2CH2CH3CH3CCCH3+2HClCCl4CH3CH=CH2+HClCH3CHCH3(Ⅰ)+CH3CH2CH2Cl(Ⅱ)Cl2020/1/256马尔科夫尼科夫规则(Markovnikov’srule)(马式规则)不对称烯烃、炔烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子或带部分正电荷的基团总是加到含氢较多的重键碳原子上，卤原子或带部分负电荷的基团加到含氢较少或不含氢的重键碳原子上：——烯烃加卤化氢的活性次序不同于加氢：R2C=CR2R2CCHRR2C=CH2RCH=CH2CH2=CH2——在低温或有催化剂存在下，炔烃与卤化氢的加成反应可以停留在烯烃阶段：+HBrCH3CHCH2CH2CH3CHCH2CH3CH3(CH2)2CBr2CH3CH3(CH2)2CCH+2HBrBrH2C=CHClHgCl2150℃~160℃CHCH+HCl（氯乙烯）2020/1/257（c）亲电加成反应(electrophilicadditionreaction)机理例：烯烃与卤化氢加成——离子型反应而非自由基反应烯、炔烃分子双键有供电性能，易受带正电荷亲电质点的攻击。具有亲电性能的试剂称亲电试剂E+。由亲电试剂的作用引起的加成反应称亲电加成反应。亲电加成是烯烃和炔烃的特征反应。第一步，H+进攻双键电子，键断裂后，一个碳原子携带一对电子与H+结合，该碳原子由原来的sp2杂化转变为sp3杂化；双键上另一个碳原子由于失去电子而成为碳正离子中间体，仍保持sp2杂化。第二步，碳正离子中间体与卤负离子快速结合形成产物下式有误第一步：第二步：慢C=CHX+-＋C=Cδ-＋δδ-＋δHX+碳正离子（杂化）sp2C=CH＋X+-快C=CHX2020/1/258（d）诱电子效应(inductiveeffect)定义由于分子内原子或基团电负性（包括原子的杂化状态）不同，引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的极化现象，简称I效应。吸电子和供电子诱导效应以氢原子为标准，吸电子的是﹣I效应，供电子的是+I效应。I效应随距离的增加迅速减少，一般传递三个化学键：常见原子或基团的吸电子顺序（已按徐光宪P315加过）NR3＋NH3+NO2CNCOOHFBrClIOArCOROCH3OHC6H5CH2=CHHCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3CO2－O﹣氢前面﹣I效应，氢后面+I效应。ClC1C2C3δ-1＋δ2＋δ3＋δ-0.713+0.681+0.028+0.0022020/1/259（e）﹣p超共轭效应(hyperconjugationeffect)定义乙基正碳离子的形成过程中，一个碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化，另一个带正电碳原子仍是sp2杂化，它缺电子，有一个空的p轨道。该未杂化的空p轨道与相邻甲基上C﹣H键几乎平行，空p轨道与C﹣H键有一定程度的相互重叠，这就是﹣p超共轭效应超共轭效应的后果使碳正离子的正电荷分散到相邻的烷基上，增加了碳正离子的稳定性。碳正离子相邻碳原子上烷基越多，超共轭效应越强，碳正离子越稳定。碳正离子的稳定性次序：叔碳正离子（3R+）仲碳正离子（2R+）伯碳正离子（1R+）甲基碳正离子（CH3+）。(Ⅰ)(Ⅱ)+HHHHCCCHHHCH2+图15.11超共轭效应2020/1/2510（f）马氏规则的理论解释例：丙烯与HX亲电加成用诱导效应解释甲基有+I效应，使双键电子云向C1偏移，C1比C2有较高电子云密度带负电荷，亲电试剂H+首先进攻C1，生成主要产物2﹣卤丙烷。用共轭较应解释亲电试剂H+进攻双键上两个碳原子，分别生成CH3CH2CH2+和(CH3)2CH+。(CH3)2CH+稳定性大于CH3CH2CH2+（2R+1R+），故主要产物是2﹣卤丙烷。X+-+慢δ-＋δHXCH3C=CH2δ-＋δ+CH3CHCH3快CH3CHCH3XCH3CHCH3X（稳定）（不稳定）+HCH3C=CH2＋（主要产物）（次要产物）CH3CHCH3CH3CH2CH2＋＋②①X-CH3CHCH2XX-2020/1/2511（3）与卤素的加成反应类型离子型反应，中间体是环状溴鎓离子，产物是反式邻二或邻四卤代烃。同时含有双键和三键时，双键首先溴加成。原因：sp杂化更靠近原子核，难于给出电子。应用溴的四氯化碳溶液红色消失，用于含碳碳重键的鉴定(炔反应较慢)。活性次序氟氯溴碘。氟加成过于剧烈，碘加成较困难。环烷烃的加成注意：加成与取代的机理不同20℃CH3CH=CH2+Br2CH3CHBrCHBrCCl4CH3CBr2CBr2CH3CH3CCCH3+2Br2CCl4CH2=CHCH2CCH+Br2（限量）CH2CHCH2CCHBrBr-20℃CCl4CH2BrCH2CH2CH2Br+Br2CCl4室温+Br2CH2BrCH2CH2BrCCl42020/1/2512（4）与H2SO4的加成反应烯烃与硫酸加成生成硫酸氢酯（也称烷基硫酸），经酸性水解得到醇。不对称烯烃与硫酸的加成，也符合马氏规则：应用——工业制备醇的一种方法，称烯烃的间接水合法制醇(或硫酸法)。注意：仅乙烯可得伯醇，其余得仲、叔醇。——除去烷烃中少量的烯烃，提高石油产品的质量(硫酸氢酯溶于硫酸，烷烃不溶)。注：由上式还可见，第二式较易进行（硫酸氢乙酯）CH2=CH2+H2SO4(95%)CH3CH2OSO2OHCH3CH2OH△H3O＋(CH3)2C=CH2+H2SO4(60%)(CH3)3COSO2OH(CH3)3COH10℃~30℃H3O＋2020/1/2513（5）与水的加成烯烃加成及应用磷酸作催化剂，不对称烯与水加成服从马氏规则：工业制醇的另一种方法——直接水合法。与间接水合法相比，可减少硫酸对设备的腐蚀。注意：仅乙烯可得伯醇，其余得仲、叔醇。CH3CH=CH2+H2O(CH3)2CHOH195℃H3PO42MPa,CH2=CH2+H2OCH3CH2OH300℃H3PO47MPa~8MPa,2020/1/2514炔烃加成及构造异构硫酸汞的硫酸溶液作催化剂，生成中间产物烯醇（羟基与双键碳原子直接相连），它很快重排成醛或酮，例如：(注：上式错误烯醇式一般很不稳定，容易重排为酮式——称烯醇式和酮式的互变异构(interconversionisomery)，是构造异构的一种特殊形式。炔烃在HgSO4-H2SO4催化下水合制醛或酮的反应称为Kucherov反应。CH3CHOCH2=CHOH[]HCCH+H2OHgSO4,H2SO4△重排RCCH+H2OHgSO4,H2SO4△重排RCCH3O[]RCH=CHOHC=COH[]烯醇式（不稳定）酮式（稳定）OCCH2020/1/2515（6）与次卤酸的加成烯烃与次卤酸加成生成﹣卤代醇，次卤酸常用氯水或溴水代替。不对称烯烃与次卤酸的加成也服从马氏规则：(CH3)2C=CH2+Br2+H2O(CH3)2CCH2Br（主要产物）OHCH2=CH2+Cl2+H2OCH2ClCH2ClCH2ClCH2OH（主要产物）（次要产物）+说明次卤酸HOCl不稳定，故常用氯和水代之氯乙醇是制备环氧乙烷的重要原料。2020/1/2516（7）硼氢化反应氢的电负性（2.1）大于硼（2.0），B—H键中硼带正电。烯烃的硼氢化反应不对称烯烃与乙硼烷(甲硼烷BH3不单独存在)的加成，硼加到双键含氢较多的碳原子上(从空间位阻考虑也如此)，得到烷基硼。烷基硼在碱性溶液中用H2O2氧化，最终产物醇——硼氢化-氧化的主要用途之一：注意烯烃经硼氢化﹣氧化得到的醇与水合法得到的醇不同。凡是﹣烯烃经硼氢化﹣氧化均得到的伯醇，而水合法得到的是仲醇。H2O2/OH-CH3(CH2)7CH=CH2CH3(CH2)7CH2CH2OH（癸醇）B2H6,二甘醇二甲醚①②6CH3CH=CH2+B2H66CH3CH2CH2OHH2O2/OH-二甘醇二甲醚2(CH3CH2CH2)3B2020/1/2517炔烃的硼氢化反应炔烃经硼氢化﹣氧化得到烯醇，立即互变为酮或醛：CH3CH2CHOCH3CCHB2H6,二甘醇二甲醚①②H2O2/OH-H2O2/OH-C2H5CH2CC2H5OC2H5CCC2H5B2H6,二甘醇二甲醚①②补充：CH3C≡CH+B2H6(CH3CH=CH)3BCH3CH=CHOHCH3CH2CHO2020/1/2518（8）溴化氢的自由基加成概况溴化氢与烯烃的加成反应在有无过氧化物存在时，加成的方向恰好相反，这是由于机理不同。在无过氧化物时，按离子型的亲电加成机理；在过氧化物存在下，则按自由基加成机理。不对称烯烃与溴化氢加成得到反马氏规则产物。利用过氧化物效应由-烯烃与溴化氢反应是制备1-溴代烷的方法：作业P867习题15.2中的“1”的a,c,d,g,I;“2”的a,c,e;习题3的1,2,39月15日，7-8到此止C=CbdaeCH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物2020/1/2519反应机理链引发：链传递：链终止：原因：(1)自由基加成中首先进攻的不是氢，而是溴自由基。加成生成的仲碳自由基比伯碳自由基更稳定。(2)溴加到双键端位的亚甲基上比加到双键的次甲基上的空间位阻小。在氧或过氧化物存在下，炔烃