现代冶金测试技术

现代冶金测试技术主讲：李光辉Email：[e-mail]@126.com1测试技术发展与科学技术进步的关系2现代冶金测试技术2.1概述2.2热分析技术2.3X-射线衍射技术2.4红外光谱分析技术2.5扫描电镜分析技术2.6微区分分析技术3.冶金动力学研究方法3.1概述3.2热重法3.3差示扫描法主要内容科学技术发展的速度与基础研究和测试技术的发展密切相关。新测试技术不断涌现极大地推动着科技和国民经济的发展。1测试技术发展与科学技术进步的关系主要原因在于：近代理化仪器与测试分析技术已被广泛应用于基础科学、应用科学和新材料的研究工作中仪器测试技术已成为工业产品的质量监控手段新的测试技术能够从宏观到微观，甚至于从原子尺度来探索和研究物理、化学、冶金、材料等领域的相关问题，大大推进了人类对未来未知领域的探索1.2现代测试技术在冶金领域的应用和作用促进现代冶金工业的快速发展提高产品质量、降低生产能耗、保护环境为现代冶金过程的改进和新的冶金过程的探索以及最佳工艺流程的确定提供帮助和依据高温冶金物理化学研究的基本技术包括：高温的获得与温度测量；气体的制备与净化；真空技术等及高温熔体表面性质；粘度、电导率的测定等。2冶金测试技术2.1主要研究方法与测试技术主要的测试分析技术热分析技术热重分析；差热分析；差示扫描分析结构与物相分析技术X－射线衍射分析；电子衍射分析；固体核磁共振分析；红外光谱分析表面分析技术扫描电子显微镜分析；扫描图像分析；X-射线光电子能谱分析；俄歇电子能谱分析;原子力显微镜微区成分分析X-射线光电子能谱（电子探针）2.2高温冶金物理化学研究基本技术高温的获得与温度测量1）获得电阻炉：设备简单、易于控制、温度性能好感应炉：设备可密封、可用于无坩埚熔炼电弧炉和等离子炉：温度可达5000~10000K电子束炉：仅适用于局部加热和真空条件下利用热辐射加热：发热体可远离物料、加热与冷却速度快2）高温炉应具有的基本特点能够达到足够高的温度并具有合适温度分布炉温要易于测量与控制炉体结构简单灵活，便于操作炉膛易于密封与气氛调整目前，应用最多的是电阻炉和感应炉3）高温的测量测量方法电热偶温度计光学高温计：1400插入灰色吸收玻璃后：2000再加一块玻璃后：3200光电高温计红外辐射温度计热电偶以铂铑为材料铂铑10-铂电热偶（S型）：1300~1600℃铂铑13-铂电热偶（R型）：1300~1600℃铂铑30-铂铑6电热偶（B型）：1600~1800℃以镍铬等为材料镍铬-镍硅(镍铝)热电偶(K型)：1000~1200℃镍铬硅-镍硅镁热电偶（N型）：-200~1300℃铜-康铜（铜镍）热电偶（T型）：-200~300℃镍铬-康铜热电偶（E型）：-250~870℃铁-康铜热电偶（J型）：750℃氧，950℃还非标准热电偶铂铑系：铂铑13-铂铑1电热偶：1450~1600℃铂铑20-铂铑5电热偶：1500~1700℃铂铑40-铂铑20电热偶：1600~1850℃铱铑系（惰性、真空）：铱铑10-铱热电偶：1900~2000℃铱铑60-铱热电偶：2000~2100℃钨铼系（惰性、氢气、真空）：钨铼3-钨铼25：2000~2800℃钨铼5-钨铼26：2000~2800℃使用铂铑热电偶的注意事项•1400度以上导致铂晶粒长大，强度降低•真空中铂铑易挥发，产生污染•H2可渗透保护管，与铂反应，降低铂熔点•还原条件下，铂与SiO2反应降低铂的熔点•P、S蒸气使铂在低温下就变脆•高纯碳对铂无影响，但碳易还原Cu、Pb、Bi氧化物，使其与铂反应生成低熔点合金•有机物（油脂）高温分解产生C、S，预先用硝酸清洗气体的制备与净化1）制备与贮存钢瓶颜色与气体氧气—天蓝色；氮气—黑色氢气—深绿色；二氧化碳—黑色氩气—灰色；氯气—草绿色氨气—黄色；硫化氢—白色其它：可燃气体——红色非可燃气体—黑色2）各种吸收剂对气体的吸收作用吸收剂CO2CnHmO2COCH4H2N2KOH溶液饱和溴水焦性没食子酸碱溶液氯化亚铜氨溶液燃烧法3）CO气体的净化CO2吸收剂——1：2KOH溶液取1000克KOH溶于2000ml水中O2吸收剂——焦性没食子酸碱溶液取焦性没食子酸280克加热溶于500ml水中，冷却后流注入吸收入瓶中，再注入1：2KOH溶液1300mlH2O——浓硫酸或无水CaCl22.2.1热分析技术概论定义热分析是指在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术说明：程序控制温度—指线性的升温、降温、恒温以及非线性的升降温过程物质—试样本身，包括中间反应物和最终反应物物理性质—指质量（热重法）、热焓（差示扫描）、温度（差热法）、尺寸、力学特性、电学特性、磁学特性、光学特性和声学特性2.3热分析技术应用1）应用领域(23个)物理、化学化工、地质、石油、冶金、建材、纺织、塑料、橡胶、玻璃、玻璃钢、陶瓷、煤炭、火药、生物、医药、化妆品、航空航天材料、食品、土壤、环保等科学和工农业部门2）具体作用物质鉴定与鉴别：热分析图谱是物质的指纹图要求先建立各种矿物、有机物（无机）化合物的热分析标准图谱材料结构与性能、生产过程中产品或版成品的质量分析与控制研究分子生物、生物材料（如类脂的相转变）热力学研究：如测定相图，物质的潜热、比热、生成热、反应热学、热力学数据热动力学研究：如测定反应速度、反映级数和反应活化能热分析技术特点对试样的形状和状态没有特殊要求从矿物原料、中间产物到最终产品都可以直接取样试验，液体也行试样用量少，目前的热分析仪用1毫克试样就够了，这样对于贵重的试样十分重要热分析仪及辅助设备的技术不复杂，操作比较容易，而且在较大的温度范围内，一次实验可连续测得有关参数，实验周期短试验条件的选择十分灵活（试样多少、升降温度速率大小、气氛等）分析结果信息多样需要注意的问题热分析结果是必然的，但不是充分的必然性：无论试样、试验条件如何均能得到一个热分析谱图不充分性：不能由单一的热谱图得出肯定的确切的无疑问的结论，需要其它已知条件或实验结果相配合热重曲线的分析2.2.2热重分析在程序控制温度下测量物质质量变化与温度关系的一种技术谱图解析AB、CD—平台，质量没变化，表示试样为稳定的化合物或稳定组分混合物T1—反应起始温度（累计质量能达到热天平检测程度的温度）Tf—反应终止温度（仪器感觉不到质量变化时的温度）T1～Tf—反应区间周围气氛对试样支架的合力改变（产生表观增重）气氛对流（产生表观失重）温度的测量方式样品盘的质料合形状(深浅、带盖影响气体扩散增加阻力)加热速率（V提高，曲线向高温移动，但形状基本不变试样质量（吸、放热量大，曲线位置变化，气体难于扩散，温度提高大试样形状、粒度（粗粒分解温度细粒分解温度）试样填充情况（装得紧，传热好，误差小）气氛种类记录图纸的走速（成45°角最佳）试样的飞溅试样的反应潜热试样的热化学系数分解产物的凝聚仪器方面的因素实验条件的因素其它因素影响因素影响TG曲线的因素TG曲线的作用对于简单的无机盐类，从平台间高度差的质量大小，按化学计量配比确定相应反应重分解（裂解、释放等）出来的产物构成TG曲线上的某些特征点对应的温度，可作为试样的热征参数和聚合物及某些有机化合物试样热稳定性范围的度量指标热重法的局限性考查试样的物理化学反应时，必须对所研究的反应过程已知在很多情况下，必须与其它方法分析得到的结果综合才能确定最终结论碳酸钙和碳酸镁沉淀混合物(湿）的TG曲线举例已知：在白云石（MgCO3·CaCO3)的TG曲线上，MgCO3比CaCO3优先分解因此，在上述TG曲线上（1）室温～210℃，混合试样脱除吸附水的失重成分：MgCO3与CaCO3（2）350℃～480℃失重，MgCO3的分解失重反应：MgCO3→MgO+CO2（3）480℃～600℃平台成分：MgO与CaCO3混合物（4）600℃～850℃失重台阶：CaCO3的分解失重反应：CaCO3→CaO+CO2（5）850℃平台：成分：CaO＋MgO混合物100200300400500600700800900温度/℃-0.20-0.100.00.100.200.300.40DSC/(mW/mg)9092949698100TG/%质量变化:-0.76%质量变化:-8.45%质量变化:-1.13%峰值:98.58℃峰值:287.50℃峰值:526.86℃[1][1]??放热方向仪器文件项目标识日期/时间实验室操作者NETZSCHSTA449C褐铁矿.dsuTotestbaseline12005-9-2218:53:26tg-dsclab聂珍媛样品参比材料校正文件:温度/灵敏度校正文件范围样品支架/热电偶褐铁矿,24.501mg空,0.000mg氧化铝坩埚base10-1000.bsu759.tsu/759.esu30.0/10.00(K/min)/1000.0DSC(/TG)HIGHRG4/S测量模式/类型段坩埚气氛TG校正/测量范围DSC校正/测量范围备注DSC-TG/样品+校正1/1DSC/TGpanAl2O3air/30/---/---020/5000mg620/5000μVwjx17-10-200514:59某褐铁矿TG-DSC曲线100200300400500600700800900温度/℃-0.050.00.050.100.150.200.25DSC/(mW/mg)100.00100.20100.40100.60100.80101.00101.20TG/%峰值:346.46℃峰值:572.09℃质量变化:0.44%质量变化:0.92%[1][1]??热方向仪器文件项目标识日期/时间实验室操作者NETZSCHSTA449C磁铁矿.dsuTotestbaseline22005-9-2221:42:23tg-dsclab聂珍媛样品参比材料校正文件:温度/灵敏度校正文件范围样品支架/热电偶磁铁矿,28.961mg空,0.000mg氧化铝坩埚base10-1000.bsu759.tsu/759.esu30.0/10.00(K/min)/1000.0DSC(/TG)HIGHRG4/S测量模式/类型段坩埚气氛TG校正/测量范围DSC校正/测量范围备注DSC-TG/样品+校正1/1DSC/TGpanAl2O3air/30/---/---820/5000mg020/5000μVwjx31-10-200520:47褐铁矿磁化焙烧后TG-DSC曲线2.2.3差热分析（DTA)在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术DTA曲线A—DTA曲线B—参比物温度曲线C—试样温度曲线差热分析中，试样温度的变化是由相变或反应的吸、放热效应引起一般情况下：吸热效应——由相转变、脱水、脱氧、熔化、沸腾、蒸发、升华和一些分解反应产生当发生吸热反应，试样的温度将偏低于参比物温度，DTA曲线上出现“低谷”（吸热峰）放热效应——由结晶、氧化和另一些分解反应产生当发生放热反应，试样的温度将偏高于参比物温度，DTA曲线上出现“高谷”（放热峰）常见DTA曲线的峰形Ⅰ—二级相变，以水平基线改变为特征Ⅱ—吸热峰，通常由熔融或熔化所引起（较小温度区间发生急剧烈反应Ⅲ—吸热峰，由分解或裂解引起的（较大区间发生缓慢反应）Ⅳ—放热峰，由结晶相变引起差热分析的作用根据DTA的分析结果，从吸热和放热峰的个数、形状、位置与相应温度，可较为方便地定性确定试样的热行为。而且可以根据峰的面积计算出热焓的变化，测得试样的反应热。差热分析数据的报导与说明指明试样、参比物（包括稀释剂）若采用Al2O3粉作参比物，则使用前应经过1000℃以上的煅烧处理且密封保存对所有物质的处理和分析进行说明试样的组分、纯度及测定时气氛是静态的还是动态的仪器的升温速度式样的重量和所用稀释剂及稀释程度吸热、放热的标识影响DTA曲